Es gelingt aber auf diesem Wege nicht, lediglich aus Platin bestehende Bilder herzustellen.
Die Umsetzung ist immer nur eine teilweise und auch nach langer Dauer des Prozesses enthält das Bild zum großen Teil noch unverändertes Silber, wie dies ja auch beim Tonen mit Goldsalzen der Fall ist. Platingetonte Silberdrucke bleichen daher bei der Behandlung mit Kupferchlorid, Quecksilbersublimat etc. aus, weil das noch unverändert, Silber durch diese Reagenzien in weißes Chlorsilber übergeführt wird. Das Betupfen eines Bildes mit Kupferchloridlösung ist daher ein bequemes Mittel um platingetönte Silberkopien von wirklichen Platinbildern zu unterscheiden.

Bei dem oben angeführten Tonprozeß entsteht Chlorsilber und um das Bild lichtecht zu machen, muß dieses durch Behandlung mit Fixiermitteln entfernt werden. Auch behält das Bild immer den Charakter der Silberkopie, wenn auch seine Farbe den Platindruck vortäuscht. Ein anderer, viel rationellerer Weg zur Herstellung von Platinbildern basiert auf der Anwendung lichtempfindlicher Eisensalze. Gewisse 3-wertige Salze des Eisens werden nämlich im Licht leicht zu 2-wertigen Eisensalzen reduziert, denen ein mehr oder minder kräftiges Reduktionsvermögen zukommt. Überzieht man also Papier mit der Lösung eines Eisensalzes, das in der 3-wertigen Form genügend lichtempfindlich ist und in der 2-wertigen so kräftig reduzierend wirkt, daß es aus Platinverbindungen das Metall abzuscheiden imstande ist, so kann das bei der Belichtung entstehende Eisenbild durch Behandlung mit Platinlösungen in ein Platinbild umgesetzt werden.
Dieser Bedingung entspricht in vollkommener Weise das oxalsaure Eisenoxid (Eisen-III-oxalat).
Bei der Belichtung eines mit diesem Salz überzogenen Papiers entsteht ein nur schwach sichtbares, aus Eisen-II-oxalat bestehendes Bild. Dieses besitzt zwar an und für sich nicht die Fähigkeit Platinsalze zu reduzieren, es erlangt aber diese Eigenschaft durch Befeuchten mit einem gelösten Oxalat.
Um daher das schwach sichtbare Eisenbild in ein Platinbild überzuführen, taucht man es in eine Platinsalz und Kaliumoxalat enthaltende Flüssigkeit. Auf allen vom Licht getroffenen Stellen wird sich dann quantitativ das vorhandene Eisen-II-Salz in metallisches Platin in Form eines schwarzen Pulvers abscheiden.
Man bezeichnet diese Umwandlung des provisorischen Eisenbildes in das definitive Platinbild als »Entwicklung«.
Dem Eisen-Platin-Verfahren liegt stets dieses Prinzip zu Grunde, das sich aber in verschiedener Weise praktisch durchführen läßt. Man kann:

1. wie oben angenommen, Eisen-III-oxalat-Papier belichten und mit einer Lösung von Platinsalz und Kaliumoxalat entwickeln (»Platindruck mit Platin im Entwickler«),

2. das Platinsalz der Eisen-III-oxalatlösung zufügen, mit dieser Mischung das Papier sensibilisieren und nach dem Belichten das Bild mit einer Lösung von Kaliumoxalat entwickeln (»Heißentwicklungsverfahren«),

3. die Sensibilisierungslösung überdies mit der entwickelnden Substanz versetzen, das Papier also mit einer Mischung von Eisen-III-oxalat, Platinsalz und Kaliumoxalat sensibilisieren. In diesem Fall ist nach der Belichtung lediglich das Befeuchten mit Wasser erforderlich, um die Entstehung des Platinbildes zu bewirken
(»Platindruck mit Selbstentwicklung«).

Alle drei Verfahren finden in der Praxis Verwendung:

• Das erste, der »Platindruck mit Platin im Entwickler«, wird verhältnismäßig wenig angewendet, verdient aber die vollste Beachtung, denn es übertrifft an Schönheit der Resultate, Sicherheit und Klarheit der Ausführung die beiden anderen Methoden.
  

• Bei dem zweiten Prozeß kann der Entwickler entweder im heißen Zustand benutzt werden »Heißentwicklungsverfahren«, wobei die Umwandlung des Eisenbildes sehr rasch vor sich geht oder man wendet kalte Lösungen von Kaliumoxalat an »Kaltentwicklungsverfahren«, was einen etwas trägeren Verlauf der Entwicklung zur Folge hat.
  Der Heißentwicklungsprozeß ist das älteste Verfahren, es erfordert eine kurze Belichtung und liefert sehr weiche, zarte Bilder; die Kaltentwicklung macht zwar eine etwas längere Belichtung notwendig, die Bilder neigen leicht zu übermäßiger Brillanz, sie ist aber so einfach durchzuführen, daß sie in neuerer Zeit vorwiegend zur Anwendung gelangt.
  

• Das dritte Verfahren, oder »Platindruck mit Selbstentwicklung«, wurde von J. Pizzighelli 1887 beschrieben und hat sich, wegen der Einfachheit der Ausführung und der Sicherheit beim Kopieren, zahlreiche Freunde erworben. Belichtet man dieses Papier trocken, so wird auch nur ein schwaches Eisenbild sichtbar werden, das aber sogleich in das schwarze Platinbild übergeht, wenn man dem Papier Feuchtigkeit, etwa durch Anhauchen, zuführt. Legt man daher das Papier in feuchtem Zustand in den Kopierrahmen ein, so findet schon während der Belichtung die Platinreduktion statt, das Bild wird schon während des Kopierens sichtbar.
  

Die Farbe der Platindrucke variiert zwischen Blauschwarz und Braunschwarz und hängt von der eingeschlagenen Methode und der Gegenwart gewisser Substanzen ab.
- Durch Zusatz von Palladium- oder Quecksilbersalzen können auch Platinbilder von reiner, brauner Farbe hergestellt werden.

Nach dem Entwickeln, gleichgültig in welcher Weise dieses vorgenommen wurde, hat man, um das Bild zu vollenden, nur noch das dem Papier anhaftende Eisen und Platinsalz durch Auswaschen zu entfernen. Man benutzt hierzu stets eine verdünnte Säure, meist Salzsäure, und wäscht die Kopien schließlich behutsam in fließendem oder mehrmals gewechseltem Wasser. Wie ersichtlich übertrifft die Technik des Platindruckes an Einfachheit jedes andere Verfahren. Die notwendigen Präparate sind gegenwärtig käuflich zu beziehen und vollkommen haltbar. Das Auftragen der lichtempfindlichen Lösungen erfordert weder eine besondere Geschicklichkeit, noch eigene Apparate und Einrichtungen, das Papier ist längere Zeit haltbar und übertrifft in Bezug auf Lichtempfindlichkeit jedes Chlorsilber- und Pigmentpapier. Die bei Silberbildern notwendigen Fixiermittel, deren letzte Reste aus dem Papier nur schwer zu entfernen sind und häufig die Ursache des frühzeitigen Verderbens der Kopie bilden, entfallen bei diesem Prozeß ebenso wie die Notwendigkeit der teuren Goldbäder.

I. Abschnitt.

Das Platinpapier und seine Herstellung.

So ist beispielsweise Eisenchlorid vollkommen unveränderlich, in Berührung mit Stärke, Papier, Oxalsäure etc. wird es aber bei der Einwirkung des Lichtes in die 2-wertige Form umgewandelt. Von dieser Tatsache kann man sich leicht überzeugen:
Die Eisen-III-salze reagieren nicht mit rotem Blutlaugensalz, die Eisen-II-salze dagegen geben mit dieser Substanz einen intensiv blauen Niederschlag.
Trägt man die Lösung von Eisenchlorid auf Papier auf und trocknet im Dunkeln, so wird es durch eine Lösung von rotem Blutlaugensalz nicht verändert, belichtet man aber das Papier, so färbt es sich mit diesem Reagens intensiv blau. Das Eisenchlorid hat die Tendenz, einen Teil der Chloratome abzuspalten, mit reduzierenden Stoffen, d. h. mit solchen Substanzen , welche die Tendenz zur Oxidation besitzen, z.B. mit schwefliger Säure, in Berührung gebracht, geht die Reduktion zu Eisenchlorür sehr rasch vor sich.
Stärke, Papier und Oxalsäure oxidieren sich aber nicht so leicht wie schweflige Säure, sie reduzieren Eisenchlorid erst dann , wenn durch Einwirkung des Lichtes eine Lockerung der Chloratome eintritt oder die Tendenz der organischen Substanz, sich zu oxidieren, dadurch erhöht wird.
Die Eisenoxidsalze werden daher bei der Belichtung um so leichter reduziert, je leichter oxidierbar, je unbeständiger die vorhandene organische Substanz ist. So verändern sich Mischungen von Eisenchlorid mit Oxalsäure viel leichter und rascher als solche mit Stärke oder Gummi. Die Eisensalze der organischen Säuren enthalten den oxidierbaren, organischen Körper in chemischer Verbindung, sie sind daher häufig an und für sich schon lichtempfindlich.

Unter allen Verhältnissen übertrifft aber die Mischung von Eisenchlorid mit Oxalsäure alle anderen Verbindungen und ihr zunächst steht das oxalsaure Eisenoxid. Dem bei der Belichtung entstehenden Oxidulsalz kommen entsprechend der Natur des verwendeten Oxidsalzes verschiedene Eigenschaften zu.

1. Die Eisensalze.

Die Verbindungen des Eisenoxids mit den Mineralsäuren sind vollkommen lichtbeständige Körper; mischt man sie aber mit organischen Substanzen, so werden sie im Licht zu Oxidulsalzen reduziert.
Die Farbe des Eisen-II-salzes kann heller oder dunkler als jene des Oxidsalzes sein. So bleicht ein mit Eisenchloridlösung präpariertes Papier bei der Einwirkung des Lichtes aus, während ein mit oxal-, wein- oder zitronensaurem Eisen überzogenes Papier dunkler wird. Die Feuchtigkeit spielt hierbei eine bedeutende Rolle und im allgemeinen ist bei vollkommen trockenen Papieren eine intensivere Farbenveränderung zu bemerken als bei solchen, die im feuchten Zustand belichtet werden. Immer ist diese Farbenveränderung eine nur geringe und dieser Umstand erschwert in hohem Grade die Anwendung von Eisenpapieren für photographische Kopierzwecke.

Alle Oxidulsalze des Eisens zeigen gegenüber den Oxidsalzen ein charakteristisches, chemisches Verhalten und dieser Unterschied macht es möglich, das beim Kopieren entstehende Bild deutlich sichtbar zu machen, indem das photochemische Zersetzungsprodukt der lichtempfindlichen Eisenoxidschicht in einen anderen, intensiv gefärbten Körper umgewandelt wird. Charakteristisch für alle Eisensalze ist das oben erwähnte Verhalten gegen rotes Blutlaugensalz und dieses liegt der bekannten Cyanotypie zu Grunde. Eisenoxidulsalze werden weiter durch Gallussäure, Tannin, Paraamidophenol etc. nicht verändert, während Oxidulsalze schwarz gefärbt werden. Diese Eigentümlichkeit ermöglicht die Durchführung eines Lichtpausprozesses, den man als Tintenprozeß bezeichnet.

Charakteristisch endlich für die Eisenoxidulsalze ist ihre Fähigkeit, aus den Salzen der edlen Metalle letztere abzuscheiden und diese Eigenschaft ermöglicht die Herstellung von Silber-, Gold- und Platinbildern mit Hilfe von Eisensalzen. Die Reduktionsfähigkeit der verschiedenen Eisenoxidulsalze ist sehr verschieden; so wirkt beispielsweise das Eisen-II-chlorid zwar auf Goldsalze zersetzend, ist aber ohne jede Wirkung auf die Salz des Platins, während die Oxidulsalze der organischen Säuren, besonders aber das Oxalat, Platinverbindungen mit Leichtigkeit zerlegen.

Aus diesem Grunde benutzt man bei der Herstellung von Platinbildern ausschließlich dieses Eisensalz (Eisen-III-oxalat).

A. Das oxalsaure Eisenoxid (Eisen-III-oxalat)

gewinnt man durch Digerieren von Eisenoxidhydrat mit einer Lösung von Oxalsäure.
Man erhält eine grünlichgelbe Flüssigkeit; welche, sich selbst überlassen, zu einer amorphen, spröden, durchsichtigen Masse eintrocknet. Wird das Eisenoxidhydrat im Überschuß verwendet, und wird die Digestion lange Zeit fortgesetzt, so ist die Farbe des gelösten Eisensalzes braun und trübt sich beim Kochen, während sich das überschüssige Oxid in ein schweres, gelbes Kristallpulver verwandelt hat, das bei weiterem Zusatz von Oxalsäure nur schwer in Lösung zu bringen ist.
Es sind in diesem Fall basische Oxalat entstanden und in geringer Menge in Lösung gegangen, wodurch die braune Farbe der Flüssigkeit und ihr Verhalten beim Erhitzen bedingt ist.

Für die Zwecke des Platindruckes benutzt man eine 20 %ige Eisen-III-oxalatlösung, welche aus später zu erörternden Gründen auf je 100 ml mit 1-2 g kristall. Oxalsäure versetzt wird. Das spezifische Gewicht dieser Lösung beträgt 1,152, ihre Farbe ist grün mit schwach gelblichem Stich, während die nicht angesäuerte Flüssigkeit eine grünlichgelbe Farbe zeigt. Aus dem Aussehen einer bei Tageslicht betrachteten Probe kann man daher auf die richtige Zusammensetzung des Präparates schließen.

Zur Darstellung der Eisen-III-oxalatlösung verwendet man Eisen-III-chlorid, fällt mit Ätznatron oder Soda und digeriert das entstehende Eisenhydroxid mit Oxalsäure. Durch eine Analyse der Flüssigkeit lernt man den Gehalt an Eisenoxalat kennen, worauf man entsprechend mit Wasser verdünnt und mit Oxalsäure ansäuert. Wie ersichtlich ist die Darstellung dieses Präparates wegen der notwendigen Analyse nur im Laboratorium ausführbar.

Alle Operationen, das Fällen das Hydroxids, sowie das Waschen und Lösen desselben werden in einem Glaszylinder von ca. 7 cm Durchmesser und 26 cm Höhe vorgenommen. Auf der Außenwand desselben wird die Höhe von 85 ml Wasser durch einen aufgeklebten Papierstreifen markiert. Um ein leicht lösliches und nicht voluminöses Hydroxid zu erhalten, fällt man in konzentrierter Lösung und in kaltem Zustand mit Ammoniak. Von dem in Kristallform vorrätig gehaltenen Ammoniak-Eisenalaun wird eine entsprechende Menge in der Reibschale zerrieben und 52 g (der gegen 51,63 g. gewählte Überschuß ist als Ersatz für unvermeidliche Verluste beim Waschen des Hydroxids bestimmt) abgewogen. Man bringt das Pulver in den Zylinder und übergießt es mit 20 ml Ammoniak und 20 ml Wasser, wobei sich das Eisenhydroxid als dunkelbrauner Niederschlag abscheidet. Mittels eines Glasstabes verrührt man das Alaunpulver und läßt dann einige Minuten unter öfterem Umschwenken stehen. Dann füllt man den Zylinder mit Wasser an, rührt den Niederschlag tüchtig auf, entfernt den Glasstab und läßt solange stehen bis die über dem Eisenhydroxid stehende Flüssigkeit fast klar erscheint. Diese wird nun vorsichtig abgegossen, worauf man erneuert Wasser auffüllt und diese Operation so oft wiederholt, bis die Flüssigkeit nicht mehr nach Ammoniak riecht und rotes Lackmuspapier nicht mehr blau färbt. Zum Schluß muß die Flüssigkeit soweit abgegossen werden, daß sie nur mehr bis zur Marke reicht. Man zerreibt jetzt chemisch reine, kristallisierte, nicht verwitterte Oxalsäure und setzt 21,5 g derselben zu dem im Zylinder befindlichen Niederschlag. Diese, sowie die folgenden Operationen müssen bei gelbem oder bei Lampenlicht vorgenommen werden. Die Vereinigung des Eisenhydroxids mit der Oxalsäure geht fast momentan vor sich und sobald die Flüssigkeit klar geworden ist, übergießt man sie in einen 100 ml fassenden Meßzylinder. Ihr Volumen wird ca. 95 ml betragen. Mit etwas Wasser, welches man zum Ausspülen des Zylinders benutzt, ergänzt man auf 100 ml und filtriert schließlich in die Vorratsflasche. Sollte die Farbe der Lösung nicht entsprechen, d.h. würde eine bei Tageslicht besehene Probe zu gelb erscheinen, was der Fall sein kann, wenn das Auswaschen mit genügender Sorgfalt geschah, so fügt man der Flüssigkeit etwas feste Oxalsäure zu.

Die eben beschriebene Darstellungsweise der Eisen-III-oxalatlösung ist bei einiger Übung in 3 bis 4 Stunden durchführbar; sie ist daher empfehlenswerte, wenn man sich rasch eine geringe Menge der Flüssigkeit beschaffen will. Seit einiger Zeit bringt

Th. Schuchardt in Görlitz das Eisen-III-oxalat als trockenes Präparat in Form grünlichgelber, glänzender Lamellen in den Handel. Es enthält bereits den früher angegebenen Zusatz von Oxalsäure und ist zum Gebrauch lediglich in 4 ½ Gewichtsteilen Wasser zu lösen und zu filtrieren. Dem Licht ausgesetzt, verliert das Präparat rasch den Glanz, gewinnt ein mattes Aussehen, ist in Wasser nur mehr teilweise löslich und kann in diesem Zustand für photographische Zweck nicht mehr verwendet werden. Man hat es daher sorgfältig gegen Licht geschützt aufzubewahren. Mit rotem Blutlaugensalz darf sich die Lösung des Eisen-III-oxalates höchstens grünlich Färben, keinesfalls darf hierbei ein blauer Niederschlag entstehen, der das Vorhandensein von Oxidulsalz anzeigen würde.

Die Lösung des oxalsauren Eisenoxids vermag zahlreiche wasserunlösliche Salze, z. B. oxalsaures Blei, Kaliumplatinchlorid etc., in relativ großen Quantitäten zu lösen.
Erhitzt man die Lösung des Eisen-III-oxalates, so wird sie rötlichgelb, zeigt aber nach dem Abkühlen wieder die ursprüngliche Farbnuancen. Dabei findet eine teilweise Reduktion statt, daher eine zum Kochen erhitzte Lösung mit rotem Blutlaugensalz einen blauen Niederschlag gibt. Auf Papier aufgetragen trocknet das Eisen-III-oxalat mit gelber Farbe ein, die beim Erwärmen in Orange übergeht. Die Lösung ist lichtempfindlich, muß daher im Dunkeln aufbewahrt werden.

Der bei der Belichtung sich abspielende Prozeß findet in nachstehender Gleichung seinen Ausdruck:

Nach Dr. J. M. Eder geht diese Zersetzung in wässrigen Lösungen glatt vor sich, es entsteht Eisen-II-oxalat und Kohlensäure.

- Andere Zersetzungsprodukte, wie Ameisensäure, Kohlenoxid u.s.w., konnten nicht aufgefunden werden.

Als besonders wirksam fand Dr. J. M. Eder den indigoblauen Teil des Spektrums, und nach Abney liegt das Maximum der Wirkung zwischen den Linien F und G.
Ein mit Eisen-III-oxalat überzogenes Papier färbt sich im Licht zuerst grünlichbraun, wird dann wieder heller und nimmt schließlich eine orangerote Farbe an.Bei teilweiser Reduktion des Eisen-III-oxalates entsteht nämlich ein grünlichbrauner Körper, den man auch erhält, wenn man in eine heiße Lösung des Oxidsalzes das Eisen-II-salz einträgt. Erst, wenn das gesamte Eisensalz reduziert ist, tritt die rötliche Farbe des Eisen-II-oxalates auf.
Setzt man ein mit Eisen-III-oxalat überzogener, Papier einer mit Wasserdämpfen gesättigten Atmosphäre aus, so nimmt es schon nach einigen Stunden eine hellbraune Farbe an und hat seine Lichtempfindlichkeit gänzlich verloren.
Das Eisensalz ist unlöslich im Wasser geworden und wird durch rotes Blutlaugensalz weder vor noch nach der Belichtung verändert. Diese eigentümliche Zersetzungserscheinung dürfte höchst wahrscheinlich auf die Bildung basischer Salz zurückzuführen sein, deren Entstehung unter dem oxidierenden Einfluß der Atmosphäre und der reduzierender Wirkung des Papiers als organische Substanz zustande kommt.

B. Das Eisen-II-oxalat

ist eine licht- und luftbeständige, im Wasser unlösbarer Substanz, die selbst im feuchten Zustand ohne Wirkung auf Platinsalze ist. Von den Lösungen der Alkalioxalate wird es zu Doppelsalzen gelöst, welchen reduzierende Eigenschaften zukommen. Sie zersetzen leicht die Salz der edlen Metalle und ziehen mit großer Begierde Sauerstoff aus der Atmosphäre an sich.- Ähnlich, jedoch weniger energisch, wirkt das Befeuchten mit Zitraten, Tartraten, Acetaten oder Phosphaten.

C. Die Doppelsalze des Eisen-III-oxalats.

Das Eisen-III-oxalat vereint sich mit vielen Salzen zu kristallisierbaren Doppelverbindungen, von welchen jene mit den Oxalaten der Alkalien am besten bekannt sind. Diese Salz verhalten sich nicht wie einfache Mischungen, es sind vielmehr chemische Verbindungen, gut kristallisierbare, smaragdgrüne Verbindungen, die sich vom Eisen-III-oxalat wesentlich unterscheiden.
Ihre Beständigkeit ist eine so große, daß die Lösungen stundenlang, ohne eine Zersetzung befürchten zu müssen, gekocht werden können, dafür ist auch ihre Lichtempfindlichkeit eine geringere als jene das Eisen-III-oxalats. Auch mit den zitronensauren und weinsauren Alkalien entstehen ähnliche Verbindungen und es scheint, daß auch zahlreiche anorganische Salz zur Bildung derartiger Verbindungen beteiligt sind. So löst sich z. B. phosphorsaures Natrium reichlich in der Eisen-III-oxalatlösung unter Bildung einer hellgrünen Flüssigkeit. Die Doppelsalze der Alkalioxalate werden dargestellt, indem man eine Eisenchloridlösung mit soviel oxalsaurem Alkali versetzt, daß die gelbe Farbe in Grün übergeht und dann kristallisierten läßt.

ist ziemlich schwer löslich (1 Teil erfordert 5-6 Teil Wasser) und wird aus diesem Grunde, und weil es an der Luft leicht verwittert, bei den photographischen Kopierprozessen nicht benutzt.

ist leicht löslich, es ist das am leichtesten zersetzliche Salz dieser Gruppe und übertrifft in Bezug auf Lichtempfindlichkeit das Kalium und Natriumsalz.

ist auch bei verhältnismäßig niedriger Temperatur leicht löslich, es ist ebenso stabil wie das Kaliumsalz und wird im Platindruck fast ausschließlich verwendet. Man erhält es in großen Kristallen, es ist daher leicht zu reinigen und im Dunkeln unverändert haltbar.
Dem Licht ausgesetzt werden die Kristalle oberflächlich gelb, indem sich etwas oxalsaures Eisenoxidul bildet.
Da letzteres jedoch weder in Wasser noch in der Lösung von Natriumeisen-III-oxalat löslich ist, so ist die durch Filtrieren gereinigte Flüssigkeit für alle Zweck brauchbar.
Für die Zweck des Platindruckes benutzt man eine Lösung von 50 g des Salzes in 100 ml Wasser, die als Natrium-Eisenlösung bezeichnet werden soll.Bei der Belichtung des festen Salzes oder seiner Lösung entsteht Natriumeisen-II-oxalat nebst Natriumoxalat und Kohlensäure:

Auf Papier eingetrocknet bildet die o.g. Lösung eine gelblichgrüne Schicht, die auf ca. 100 ^oC erwärmt, in ein sattes, reines Gelb übergeht, indem das Salz einen Teil des Kristallwassers verliert. Das charakteristische Dunklerwerden des Eisen-III-oxalatpapiers im Licht ist bei den Doppelsalzen nicht zu beobachten, das Papier nimmt lediglich eine rötliche Farbennuance an, die jedoch erst bei lang andauernder Belichtung deutlich sichtbar wird.
Da das Natriumeisen-II-oxalat bei Gegenwart von Natriumoxalat und Feuchtigkeit begierig Sauerstoff aus der Atmosphäre anzieht und sich dabei wieder zu einem Eisen-III-salz oxidiert, so kann das auf Natriumeisen-III-oxalat-Papier kopierte Bild bei Gegenwart von Feuchtigkeit nur von geringem Bestand sein.
Belichtet man daher trockenes Natriumeisen-III-oxalat-Papier unter einem Negativ und taucht es dann in eine Lösung von rotem Blutlaugensalz, so wird ein kräftiges, blaues Bild entstehen; wird aber das Papier nach der Belichtung durch Wasserdämpfe gefeuchtet, so läßt sich nach einigen Minuten kein Bild mehr entwickeln, weil aus dem bei der Belichtung gebildeten Oxidulsalz wieder ein Oxidsalz rückgebildet wurde.
Eine auf reinem Eisen-III-oxalat-Papier hergestellte Kopie ist dagegen auch bei Gegenwart von Feuchtigkeit längere Zeit haltbar, da das Eisen-II-oxalat auch im feuchten Zustand nur wenig zur Oxidation neigt.In einem mit Wasserdämpfen gesättigten Raum sind auch die mit den Doppelsalzen präparierten Papiere nur kurze Zeit haltbar; sie nehmen eine braune Farbe an und verlieren die Eigenschaft, im Licht verändert zu werden.

2. Die Verbindungen des Platins und ihr Verhalten gegen Reduktionsmittel.

Die Verbindungen des Platins gehören durchaus nicht zu den leicht reduzierbaren Substanzen und werden in dieser Beziehung von den Gold- oder Silbersalzen weit übertroffen. Insbesondere existieren zahlreiche kompliziert gebaute Platinsalze, wie die Verbindungen mit Cyan, salpetriger Säure, schwefliger Säure, mit Ammoniak etc., aus deren Lösungen keines der bekannten Reduktionsmittel eine Abscheidung des Metalls zu bewirken vermag. Diese Platinverbindungen sind von so stabiler Form, daß sie auch durch die üblichen chemischen Reagenzien nicht als solche erkannt werden können.Ähnliche Verbindungen bildet auch das Eisen.
So ist das bekannte Blutlaugensalz eine Eisen-Cyan-Kalium-Verbindung, welcher die charakteristischen Eigenschaften der einfacher gebauten Eisensalze, z.B. die Fällbarkeit durch Schwefelammonium, vollständig abgeht. Derartige Platinverbindungen können für die Zweck des Platindruckes nicht in Betracht kommen. Die Zahl der einfach zusammengesetzten Platinsalze ist dagegen eine sehr beschränkte; die Verbindungen mit den Sauerstoffsäuren, wie etwa das schwefelsaure Salz, sind schwierig darzustellen und unbeständig, die Jodverbindungen sind unlösliche, schwarze Körper, daher nur die Chlor- und Bromsalze als für den vorliegenden Zweck brauchbare Präparate bezeichnet werden können.

Das Kaliumdoppelsalz des Chlorürs- Kaliumtetrachloroplatinat, K₂PtCl₄ - bildet eine gut kristallisierbare, rot gefärbte, in Wasser ziemlich leicht lösliche Substanz und ist das bei der Herstellung von Platinbildern fast ausschließlich angewandte Salz. Die Herstellung desselben ist in der von G. Pizzighelli und dem Verfasser 1882 veröffentlichten Broschüre ausführlich beschrieben und da dieses Präparat gegenwärtig käuflich bezogen werden kann, so soll auf diesen Gegenstand hier nicht weiter eingegangen werden.Das Ammoniumsalz ist dem Kaliumsalz ganz ähnlich, und für Ausführung des Platinverfahrens gleichfalls brauchbar, während das Natriumsalz zerfließlich, schwer kristallisierbar und daher nicht leicht in reinem Zustand herzustellen ist. Die sonstigen Doppelsalze mit Metallchloriden eignen sich nicht für die Zweck des Platindruckes, da sie bei der Mischung mit Oxalaten unlösliche Niederschläge bilden.
Die beiden Bromide des Platins verhalten sich den Chloriden ganz ähnlich, ihre Doppelsalze sind dunkler, meist rotbraun gefärbt.
Alle Chlor entwickelnden Flüssigkeiten, wie z.B. Königswasser, führen die Platinchlorür- und Bromürdoppelsalze in die Chloride resp. Bromide über.
Erwärmt man daher eine Lösung von Kaliumtetrachloroplatinat mit Königswasser, so scheidet sich das Chlorid in Form eines gelben, kristallinen Niederschlages aus der Lösungen ab. Auch Eisenchlorid setzt sich mit Kaliumtetrachloroplatinat - konzentrierte Lösungen vorausgesetzt - in Eisenchlorür und Kaliumplatinchlorid um. In ähnlicher Weise, aber viel träger, wirkt Eisen-III-oxalat, besonders bei Gegenwart von viel Chlorkalium.
Von größter Wichtigkeit für den Platinprozeß ist das Verhalten der erwähnten Platinsalze gegen Reduktionsmittel und insbesondere gegen die Verbindungen des Eisen-II-oxalates. Aus Platinchlorid und seinen Doppelsalzen wird durch Eisenvitriol nur sehr langsam und bei anhaltendem Erhitzen metallisches Platin abgeschieden, etwas leichter reduzierbar ist das Bromid, während die Chlorür- und Bromürdoppelsalze beim Erwärmen leicht zersetzt werden. Der Lösung des Kaliumeisen-II-oxalats kommt eine bedeutend energischere Reduktionskraft zu, sie zerlegt Platinchlorid schon in der Kälte, obwohl eine vollständige Reduktion nur unter günstigen Umständen, d. i. bei genügendem Überschuß des Reduktionsmittels, bei genügender Konzentration der Lösung und bei Abwesenheit störender Substanzen stattfindet. Die Doppelsalze des Chlorürs werden dagegen leicht, jene des Bromürs äußerst rasch reduziert.
Ein noch besseres Reduktionsmittel für Platinsalze ist die Ameisensäure, welche, nicht zu verdünnte Lösungen vorausgesetzt, eine augenblickliche Ausscheidung des Metalls bewirkt.
Viele scheinbar indifferente Körper verzögern die Reduktion der Platinsalze oder verhindern sie auch gänzlich. Überzieht man ein Blatt Papier mit den verschiedenen Salzen des Platins und bringt mittels eines Glasstabes einen Tropfen Kaliumeisen-II-oxalatlösung (Eisenentwickler) darauf, so wird das Platinchloridpapier nur langsam grau, das Kaliumtetrachloroplatinat-Papier schwärzt sich langsam, rascher als ein mit dem Ammonsalz überzogenes Papier, während das mit Kaliumplatinbromür präparierte Papier momentan intensiv schwarz gefärbt wird.
Setzt man der Eisenoxalatlösung ein Chlorid, z. B. Natriumchlorid, zu, so verhindert schon ein geringer Zusatz die Reduktion des Platinchlorids, eine größere Menge aber auch jene des Chlorürs und Bromürs.Auch die reduzierende Wirkung der Ameisensäure wird bei Gegenwart einer genügenden Chloridmenge gänzlich aufgehoben.

Ähnlich, aber viel schwächer, wirken lösliche Bromide, z. B. Kaliumbromid.Schwefligsaure oder salpetrigsaure Salze im Eisenentwickler verhindern die Reduktion der Platinsalze, weil diese in eine nicht reduzierbare Form überführt werden. Ein mäßiger Zusatz von Oxalsäure oder Schwefelsäure zum Eisenentwickler stört die Reduktion nicht, sondern befördert sie, Salzsäure dagegen verzögert sie viel energischer als die Chloride. Ein großer Überschuß von Kaliumoxalat oder ein Zusatz von Eisen-III-oxalat verringert gleichfalls die Reduktionsfähigkeit des Eisenentwicklers. Quecksilberchlorid, dann Kupfer-, Wismuth, Blei- und Palladiumsalze beschleunigen dagegen die Reduktion, was besonders deutlich bei den Platinchloridverbindungen zu beobachten ist.

Aus diesen Versuchsresultaten lassen sich folgende, für die Ausführung des Platindruckes bemerkenswerte Schlüsse ziehen:

A. Das Platinchlorid (Platinichlorwasserstoffsäure)

ist für Herstellung von Platinkopien völlig unbrauchbar, etwas besser ist hierfür das Natriumplatinchlorid geeignet, wird jedoch vom Kaliumtetrachloroplatinat, und dem Bromür weit Übertroffen. Letzteres gehört zu den am leichtesten zersetzlichen Platinverbindungen; selbst Lösungen desselben sind nicht vollkommen haltbar und setzen langsam metallisches Platin ab.

Der technischen Verwendung des Kaliumplatinbromürs steht dessen kostspielige Darstellung; dann die voraussichtlich geringe Haltbarkeit der mit diesem Salz präparierten Papiere entgegen. Von den Chlorüren ist das Kaliumsalz, weil leichter reduzierbar, dem Ammoniumsalz vorzuziehen.

• Ein mäßiger Zusatz von Oxalsäure erscheint zweckmäßig, denn er unterstützt die Reduktion.
  

• Das in den kopierten Bildern unzersetzt bleibende Eisen-III-oxalat, besonders aber dessen Doppellsalze, wirken verzögernd, daher ein großer Überschuß derselben in der Papierpräparation zu vermeiden ist.
  

• Die Gegenwart von Chloriden, besonders aber von Salzsäure stört den Reduktionsprozeß, salpetrigsaure, schwefligsaure Salz etc. können die Abscheidung des metallischen Platins gänzlich verhindern.
  

• Zusätze von Quecksilber-, Wismuth-, Kupfer- oder Bleisalze zur Papierpräparation erscheinen zweckmäßig, denn sie beschleunigen die Bildentwicklung.

B. Das Palladium,

ein häufiger Begleiter des Platins, ist ein, zwar diesem ähnliches, aber viel weniger beständiges Metall. Es läuft schon beim Erhitzen an der Luft bläulich an, verbrennt im Knallgasgebläse, löst sich in Salpetersäure und in feinverteiltem Zustand auch in Salzsäure und Schwefelsäure. Ähnlich dem Platin bildet auch das Palladium zwei Reihen von Salzen und zusammengesetzte, höhere Verbindungen mit Cyan, Ammoniak etc., doch ist die Neigung zur Bildung der letzteren weniger ausgesprochen. Die Palladiumsalze sind viel leichter reduzierbar als jene des Platins und erinnern in dieser Beziehung an die Silbersalze.
Eisenvitriol oder Eisen-II-oxalat, wirken kräftig reduzierend und Chloride sowie Säuren sind fast ohne Einfluß auf den Verlauf dieses Prozesses.
Für photographische Zweck ist das Kaliumpalladiumchlorür, K₂PdCl₄, ein bräunliches, bei durchfallendem Licht grünes, mit dem Platinsalze isomorphes Salz am besten geeignet. Es lassen sich zwar auch die Palladiumsalze der Sauerstoffsäuren leicht herstellen, doch ist gar nicht das Bedürfnis nach einer leichter reduzierbaren Verbindung vorhanden. Eigentümlicher Weise ist das oxalsaure Palladium schwerer reduzierbar als das Chlorür.

Die sonstigen Platinmetalle, das Iridium, Osmium, Rhodium und Ruthenium sind schwerer reduzierbar als Platin, stehen enorm hoch im Preise und dürften daher für den Platindruck keine Bedeutung haben.

3. Die Chemie des Platindruckes.

Wie schon oben erörtert, spielen sich bei der Herstellung von Platinbildern zwei Prozesse ab:

1. Entsteht bei der Belichtung des Papiers ein provisorisches Eisenbild, indem das vorhandene Eisen-III-oxalat zum Oxidulsalz reduziert wird und

2. reagiert bei der Entwicklung das gebildete Eisen-II-oxalat unter Vermittlung eines Alkalioxalates auf das vorhandene Platinsalz, wobei an Stelle des am Papier befindlichen Eisensalzes metallisches Platin tritt.

A. Vorgang bei der Belichtung:

B. Vorgang bei der Entwicklung:

Diese Zersetzungsschemas sind im Allgemeinen gewiß richtig, denn sie stehen mit allen Erfahrungen, welche uns über die chemischen Eigenschaften der Eisen und Platinsalze bekannt sind, in voller Übereinstimmung. Aus einer Reihe von eigentümlichen Beobachtungen müssen wir jedoch schließen, daß sich nebenbei noch andere Prozeß abspielen, welchen vielleicht eine hervorragende Bedeutung zuerkannt werden muß.
Den oben aufgestellten Gleichungen liegt die Annahme zu Grunde, daß das Eisen-III-oxalat bei der Belichtung in Eisen-II-oxalat und Kohlensäure gespalten wird, daß hierbei keinerlei weitere Zersetzungsprodukte entstehen und daß das gleichzeitig vorhandene Platinsalz dabei keine Rolle spielt. Die Annahme einer glatten Spaltung des Eisensalzes dürfte nur bei Zersetzung wässeriger Lösungen vollkommen zutreffen, bei der Belichtung trockener Schichten, namentlich aber bei Gegenwart eines Platinsalzes, dürften sich bei dem Zerfall des Eisen-III-oxalates höchstwahrscheinlich auch noch andere Zersetzungsprodukte bilden.

Wird ein mit Eisen-III-oxalatlösung überzogenes Papier unter einem Negativ belichtet und dann mit einer Lösung von Kaliumtetrachloroplatinat und Kaliumoxalat behandelt, so wird es nur an jenen Stellen geschwärzt, welche eine sehr ausgiebige Belichtung erfahren haben. Aber auch hier geht die Reduktion so langsam vor sich, daß nur wenig metallisches Platin auf der Papierfaser, sondern erst nach Lösung des Eisen-II-oxalates in der Flüssigkeit abgeschieden wird.

Setzt man jedoch der Eisen-III-oxalatlösung etwas Platinsalz zu, so entwickelt die angegebene Flüssigkeit augenblicklich ein vollkommenes Bild mit tiefen Schwärzen. - Ähnlich dem Platinsalz wirkt auch ein Zusatz von Quecksilberchlorid, und von geringerer aber immerhin sehr deutlicher Wirkung sind Blei -, Uran-, Kupfer- und Wismuthsalz.

Wird anderseits reines Eisen-II-oxalat (aus Eisenvitriol und Kaliumoxalat hergestellt) mit einer Lösung von Kaliumtetrachloroplatinat gemischt und auf Papier aufgetragen, so tritt auch nach langer Zeit keine Veränderung auf; wird aber das Papier mit reinem (alkalifreiem) Eisen-III-oxalat und Platinsalz überzogen und belichtet, so schwärzt es sich nach dem Befeuchten. Hält man diese Tatsachen einander entgegen, so erscheint es wahrscheinlich, daß bei der Belichtung den Eisen-III-oxalates - besonders bei Gegenwart von Platin oder Quecksilbersalzen nebst dem Oxidulsalz noch eine andere Substanz gebildet wird, welcher äußerst kräftig reduzierende Wirkungen zukommen.

Es ist dabei naheliegend, an die Bildung von Ameisensäure zu denken; sie zersetzt Platinsalze sehr energisch und es wird ihr Auftreten bei vielen Zersetzungsvorgängen der Oxalsäure beobachtet. So entsteht Ameisensäure bei dem Erhitzen der Oxalsäure und die Bildung von Ameisensäure wurde bei der Belichtung einer wässerigen Lösung von Uranoxalat nachgewiesen. Die Bildung von Ameisensäure bei der Belichtung von Eisen-III-oxalat-Platinpapier ist daher keineswegs ausgeschlossen und es scheint ihr eine hervorragende Rolle bei der Entwicklung zuzukommen; ihr wäre mindestens die energische Einleitung des Reduktionsprozesses zuzuschreiben und nur ihrer Gegenwart im belichteten Papier wäre die Ausführbarkeit der Platinprozesse mit Entwicklung zu danken.
Das Kaliumtetrachloroplatinat erleidet aber bei Gegenwart organischer Substanzen auch an und für sich eine Veränderung im Licht, wie nachstehender Versuch zeigt:

Überzieht man Papier mit einer Lösung dieses Salzes der etwas Oxalsäure zugesetzt wurde, und belichtet dann unter einem Negativ, so kann mit verdünntem Eisenentwickler ein wenn auch schwaches, so doch deutliches Bild hervorgerufen werden. Es hat also auch das Platinsalz bei der Belichtung eine Veränderung erlitten, es ist leichter reduzierbar geworden.

Auch der zweite Teil des Prozesses dürfte nicht so glatt verlaufen, wie es die Formel annimmt. So beobachtet man bei sehr heißen Entwicklungslösungen stets das Auftreten von Gasblasen. Sie rühren offenbar von einer Kohlensäureentwicklung bei der Platinreduktion her und konnten einer vollkommenen Zersetzung des Eisen-II-oxalates zugeschrieben werden. Letzteres müßte sich in diesem Fall zu Eisenchlorür und Kohlensäure umsetzen.Diese Annahme scheint jedoch nicht gerechtfertigt zu sein, weil eine heiße Lösung von Eisen-II-oxalat auf Kaliumtetrachloroplatinat nicht unter Gasentwicklung einwirkt. Zwanglos läßt sich aber die Erscheinung erklären, wenn man die Entstehung von Ameisensäure bei der Belichtung annimmt. Ameisensäure spaltet bei jedem Reduktionsprozeß Kohlensäure ab:

Gelangt an Stelle des Kaliumplatinchlorürs ein Chloridsalz des Platins, z. B. Natriumplatinchlorid zur Anwendung, so ist zur Reduktion des Platins die doppelte Menge Eisen-II-oxalat nötig:

Man wird also die Belichtung viel längere Zeit fortsetzen müssen, das Papier wird unempfindlich sein und es werden harte Kopien mit fehlenden Halbschatten und breiten, kreidigen Lichtern resultieren.
Setzt man der Mischung von Eisen-III-oxalat und Kaliumtetrachloroplatinat etwas Natriumplatinchlorid zu, was mit Rücksicht auf die Löslichkeit des sich bildenden Kaliumplatinchlorids in der Eisenlösung möglich ist, so machen sich die oben angegebenen Eigentümlichkeiten nur teilweise geltend, es entstehen brillante Bilder mit reinen Weißen.Aus diesem Grunde ist der Zusatz von Natriumplatinchlorid zur Sensibilisierung des Papiers in gewissen Fällen, d. h. wenn wenig gedeckte Negative kopiert werden sollen, vorteilhaft.
Wird ein mit Platineisenlösung überzogenes Papier dem Licht ausgesetzt, so wird die bei der Entwicklung auftretende Schwärze um so intensiver sein, je länger die Belichtung gedauert hat. Sobald aber das gesamte auf der belichteten Stelle vorhandene Eisen-III-oxalat reduziert ist, wird durch weitere Belichtung die Reduktionsfähigkeit des Eisen-II-oxalates geschädigt, daher sich eine übermäßig lang belichtete Stelle im Entwickler nicht mehr schwarz, sondern nur gelblich oder rötlichbraun färbt. Man nennt diese Erscheinung Solarisation und beobachtet sie bei alten photochemischen Entwicklungsprozessen; so z. B. bei den Halogenverbindungen des Silbers, welche nach übermäßig langer Belichtung gleichfalls die Eigenschaft verlieren, sich im Entwickler zu schwärzen.
Die Solarisation wird sich um so früher bemerkbar machen, je dünner die auf dem Papier befindliche Eisensalz Schicht ist, je sparsamer also die Lösung aufgetragen wird und je weniger Eisen sie enthält.

4. Das Rohpapier und seine Vorbereitung.

Bei keinem Kopierverfahren spielt die Beschaffenheit des Rohpapiers eine so hervorragende Rolle wie im Platindruck. Es ist dies auch erklärlich, wenn man berücksichtigt, daß bei diesen Verfahren das Bild auf der Papieroberfläche selbst und nicht in einer aus colloidalen Substanzen (Albumin, Gelatine) gebildeten Schicht liegt, daß daher die Beschaffenheit der Papieroberfläche das Aussehen des Bildes wesentlich beeinflusse, und daß auch die stoffliche Zusammensetzung der Papiermasse auf den Verlauf des Entwicklungsprozesses einen Einfluß auszuüben vermag.

Die Farbe des Papiers ist selten rein weiß, es ist meist von bläulicher oder gelblicher Nuance. - Bläuliche Papiere geben Kopien mit reinen, grellen Lichtern, gelbliche erteilen dem Bild ein weiches Aussehen. Für kleine Bilder auf glattem Papier wird man, um die Brillanz zu fordern; solches mit bläulichem Stich wählen, für große Bilder empfiehlt sich meist ein gelbstichiges Papier.
Sehr vorteilhaft wirken in manchen Fällen hell chamoisgefärbte Papiersorten, ihre Farbe verbindet die photographischen Töne und erteilt dem Bilde ein geschlossenes Aussehen. Aus diesem Grunde unterlegt man auch lithographischen Kreidezeichnungen einen gelblichen Ton und druckt Radierungen und Photogravuren auf gelblichem Chinapapier.

Papiere mit rauher Oberfläche geben leichter Bilder mit gesättigten Tiefen als glatte, satinierte Sorten. In den Vertiefungen reflektiert die farbige Fläche gegen sich selbst und macht dadurch ihre eigene Farbe noch gesättigter.
Betrachtet man ein Bild auf rauhem Papier bei schräg auffallendem Licht, so beschatten die Unebenheiten die tieferen Stellen, daher der Gesamteindruck der rauhen dunklen Fläche tiefer als jene einer glatten Fläche von derselben Farbennuance sein wird. Den Kopien auf rauhem Papier fehlt weiter die für ein photographisches Bild zwar charakteristische, oft aber unangenehm wirkende präzise Schärfe; die weichen Konturen erhöhen die Plastik und detaillose eintönige Flächen werden durch das Papierkorn in wohltuender Weise unterbrochen. Aus diesen Gründen kommt der Kopie auf rauhem Papier ein höherer künstlerischer Wert zu, sie besitzt ein vornehmeres Aussehen und imitiert In glücklicher Weise ein Original des Künstlers.
- Ob Papiere mit regelmäßig eingepresstem Pyramidenkorn, oder solche mit mehr oder weniger derbem Naturkorn zu benutzen sind, hängt von dem Charakter und dem Formate des Bildes ab, ist aber auch zum großen Teil Geschmacks- und Modesache. Keinesfalls dürfen aber durch das Korn charakteristische Details verloren gehen, es darf in keiner Weise stören, daher man auch kleine Bilder, die hauptsächlich durch ihre Einzelheiten wirken sollen, nur auf ganz glattem Papier kopieren kann. Die Beschaffenheit der Papiermasse ist sowohl bezüglich der zur Fabrikation verwendeten Faser, als auch in Bezug auf die Leimung für den Platindruck von großer Bedeutung.Sollen die Platinbilder im Laufe der Zeit keine Veränderung erleiden, so darf nur ein dem Vergilben nicht unterworfenes Papier, also reines Hadernpapier, benutzt worden.
Derartige Papiere sind gegenwärtig selten und nur die teuren Sorten entsprechen dieser Bedingung. Die Verwendung billiger, unbekannter Papiersorten ist entschieden zu vermeiden. Die Papiere werden bei ihrer Herstellung mit colloidalem Bindemittel behandelt, sie werden geleimt, da sie sonst für die meisten technischen Verwendungen unbrauchbar wären. Die Leimung kann in verschiedener Weise erfolgen und bildet stets eine Zwischenmanipulation bei der Papierfabrikation.

Als Rohmaterial für die Herstellung von Papier benutzt man bekanntlich Hadern, Spinnereiabfälle, Zellulose, d. i. aus Holz auf chemischem Wege abgeschiedene Fasern, dann mechanisch zerfaserten Holz, sog. Holzschliff etc. Diese Materialien werden in eigenen Maschinen, die den Namen Holländer führen, derart zerrissen und zerfasert, daß eine dünne breiige Masse (Ganzzeug) entsteht, aus welcher das Papier gebildet wird.
Es erfolgt dies entweder durch Handarbeit (Hand-, Bütten- oder Schöpfpapier), indem man das Ganzzeug in ein rechteckiges, von einem Rahmen umgebenes Sieb schöpft, nach dem Abtropfen des Wassers die noch ganz lose zusammenhängenden Bogen auf eine Filzplatte bringt und durch Pressen entwässert und trocknet, oder es werden diese Manipulationen von einer Maschine besorgt.
Das Ganzzeug fließt kontinuierlich auf ein endloses über Rollen laufendes Drahtsieb, das Wasser wird durch Luftdruck angesaugt, das gebildete Papier zwischen heißen Walzen getrocknet und eventuell satiniert.
Die Handarbeit liefert daher nur einzelne Bogen, die Maschine aber ein beliebig langes Papierband, das in Form einer Rolle - Rollenpapier -, häufig aber auch in Bögen zerschnitten in den Handel kommt.Die Leimung des Papiers erfolgt nach zwei verschiedenen Methoden: Entweder wird das Ganzzeug im Holländer mit einem an die Fasern sich hängenden und später die Poren des Papiers verklebenden Stoff versetzt - Leimen im Stoff - oder aus dem Ganzzeug werden zuerst die Papierbogen gebildet, und diese dann mit Leim getränkt - Bogenleimung.

Das Leimen im Stoff geschieht ausschließlich mit harzsaurer Tonerde. Man versetzt das Ganzzeug mit Harzseife (aus Harz und Natronlauge hergestellt) und Alaun, wodurch unlösliche Tonerdeseife an die Fasern anfällt.
Maschinenpapiere - daher alle Rollenpapiere - sind stets mit Harz geleimt und werden nur in seltenen Fällen überdies mit tierischem Leim oberflächlich überzogen (animalisch geleimtes Rollenpapier); Handpapiere enthalten gewöhnlich, die für Aquarellmalerei bestimmten Kornpapiere aber immer tierischen Leim als Bindemittel.
Im Stoff geleimte Papiere setzen dem Einsinken von Flüssigkeiten ungleich mehr Widerstand entgegen, als solche, die im Bogen geleimt wurden - und die besonders gegen saure Lösungen ein bedeutendes Saugvermögen zeigen. Bei diesen Papieren ist eben nur die obere Schicht reichlich mit Leim imprägniert, daher sie auch nach dem Radieren »fließen«, was bei im Stoff geleimten Sorten nicht der Fall ist.

Die Fähigkeit wässerige Lösungen aufzusaugen hängt aber nicht nur von der Leimung ab, sondern es wird auch durch das Satinieren und Pressen diese Eigenschaft wesentlich verringert. Aus diesem Grunde saugen glattsatinierte, sowie gepreßte Kornpapiere, z. B. Pyramidenkornpapier, bei derselben Leimung viel weniger als unsatinierte oder Naturkornpapiere.

Die Leimung das Papiers macht sich im Platindruck nach drei Richtungen fühlbar:

1. beeinflußt sie das Saugvermögen, und damit auch das Überziehen mit der Sensibilisierung,
   

2. wirkt sie auf die Farbe des Bildes mehr oder weniger bestimmend und
   

3. verringert sie häufig in hohem Grade die Lichtempfindlichkeit des präparierten Papiers.

ad 1. Bei der Präparation des Platinpapiers muß das zu tiefe Einsaugen der Sensibilisierungslösung verhindert werden, weil sonst das Bild statt auf der Oberfläche des Papiers im Innern desselben entsteht. Man würde dann große Mengen der Lösung verbrauchen doch nur graue, flaue Kopien erhalten. Stark saugende Papiere müssen daher vor dem Auftragen der Sensibilisierung mit Lösungen colloidaler Substanzen nachgeleimt werden.
Im Stoff gut geleimte Papiere erfordern zwar eine solche Nachleimung nicht, doch ist eine Vorpräparation mit einer dünnen Lösung zweckmäßig, weil die colloidale Substanz ein Bindemittel zwischen Papierfaser und Sensibilisierungsschicht bildet. Man kann in solchen Fällen von einer Vorpräparation des Papiers auch ganz absehen und das Bindemittel (Gelatine, Stärke u.s.w.) zur Sensibilisierungslösung setzen - doch ist dies aus anderen Gründen weniger zweckmäßig. Ein mit einer Bindemittellösung vorpräpariertes Papier nimmt nämlich die Sensibilisierungsflüssigkeit sehr gut an, es ist leicht möglich, diese in vollkommen egaler Schicht aufzutragen, während die rohe Papieroberfläche oft abstoßend wirkt, häufig auch fettige Stellen, Fingergriffe etc. zeigt.

Eine zu große Menge des Bindemittels kann schädlich wirken; es bildet dann im Verein mit der Sensibilisierung eine auf der Papieroberfläche liegende Schicht, die bei dem Entwickeln des Bildes aufgeweicht und abgeschwemmt werden kann.Das Nachleimen oder Vorpräparieren des Papiers hängt wesentlich von den Eigenschaften der gewählten Sorte ab, und darf keinesfalls immer in gleicher Weise durchgeführt werden.
Für die Vorpräparation resp. Nachleimung geeignete Substanzen sind:
Gelatine, Arrowroot, Carragheen, Tragant, Agar-Agar u.a.m.
Das im kalten Wasser leicht lösliche Gummi arabicum ist ebenso wie Dextrin für den gedachten Zweck nicht geeignet.
Diese Substanzen lösen sich beim Auftragen der Sensibilisierung, verhindern dann das Eindringen derselben in das Papier und verursachen meist das Abschwimmen des Bildes.

Gelatine ist ein sehr gutes Bindemittel; die Sensibilisierung von gelatinierten Papieren erfordert jedoch wegen der zahlreich auftretenden Luftblasen - infolge Schäumens der Flüssigkeit - etwas Sorgfalt. Die Gelatine hält überdies sehr hartnäckig Platinsalze zurück, daher die Bilder auf gelatiniertem Papier zur Vergilbung neigen. Etwas stärkere Gelatineschichten besitzen auch einen schwachen Glanz, der bei Platinbildern störend wirkt.
Arrowroot, Carragheen und Tragant sind vorzügliche Substanzen für die Nachleimung und bilden eine in jeder Beziehung entsprechende Vorpräparation. Sie liefern stets matte Schichten.
Agar-Agar ist ein der Gelatine ähnlicher, jedoch aus dem Pflanzenreiche (einer Alge) stammender Körper. Es ist für die Nachleimung sehr gut verwendbar und besitzt dabei nicht die unangenehmen Eigenschaften der Gelatine.

Zur Bereitung der Vorpräparationslösungen benutzt man 10 g Gelatine, Carragheen, Tragant oder Agar-Agar in 500—1000 ml Wasser gelöst. Man läßt ca. 1 Stunde aufquellen und erwärmt dann, bis die Lösung eingetreten ist. Gelatine löst sich bekanntlich leicht und gibt eine klare Flüssigkeit, der man, um die Unlöslichkeit der Schicht zu vermehren, 5 g Alaun zusetzt. - Bei Verwendung der andern Substanzen, die im Wasser nicht vollkommen löslich sind, muß bis zum Kochen erhitzt werden, worauf man die Flüssigkeit durch ein Sieb seiht.

Gelatine und Agar-Agarlösung müssen in warmem Zustand benutzt werden.
Arrowroot wird mit etwas kaltem Wasser angerührt und langsam unter fortwährendem Rühren in soviel siedendes Wasser gegossene daß eine 1-2 %ige Lösung resultiert.
Gut geleimte Maschinenpapiere, wie Rives- und Steinbach-Papier, dann fast alle Rollen - Zeichenpapiere erfordern keine Nachleimung und werden zum Zweck der Vorpräparation mit einer 1 %igen Lsg. der erwähnten Substanzen überzogen.
Man befestigt den zu präparierenden Bogen durch Heftnägel auf einen, mit reinem Papier belegten Tisch, trägt die Lösung mit einem weichen Schwamm so reichlich auf, daß der ganze Bogen gleichmäßig feucht erscheint und läßt ihn freihängend trocknen. Bei Papieren mit scharfem Korn, z. B. Pyramidenkorn, würde sich bei dieser Behandlung die leimende Substanz in den Vertiefungen sammeln und dort verdicken, was Ursache eines grieslichen Aussehens der Bilder sein konnte.
Solche Papiere werden in noch feuchtem Zustand mit einem Vertreibpinsel so lange behandelt, bis sie keinen von Feuchtigkeit herrührenden Glanz mehr zeigen.
Man führt zu diesem Zweck den Vertreibpinsel (ein langhaariger, breiter, weicher Pinsel) in raschen kreisförmigen Bewegungen und mit leichtem Drucke über die Oberfläche des Papiers, bis diese das gewünschte matte Aussehen zeigt.Bei saugenden Papieren - schlecht geleimten Maschinen-, den meisten Schöpf- und allen Aquarellpapieren - muß an Stelle der Vorpräparation eine ausgiebige Nachleimung treten.
Man bringt die angegebenen warmen 1-2 %igen Lösungen in eine Tasse, taucht die zu präparierenden Bogen ganz in die Flüssigkeit und läßt sie vollkommen durchweichen, wozu 5-30 Minuten erforderlich sind. Dann werden die Papiere einzeln langsam aus der Flüssigkeit gehoben und zum Trocknen aufgehängt. Damit sich die Lösung möglichst gleichmäßig verteilt, hängt man den Bogen nach dem Abtropfen mit jener Seite nach oben auf, die beim Herausziehen nach unten zu stehen kam.Benutzt man jedoch in der Sensibilisierung ein Verdickungsmittel, so brauchen auch diese Papiere nicht so reichlich nachgeleimt zu werden. Es genügt dann das ein- bis zweimalige Auftragen einer 2 %igen Arrowrootlösung vollkommen.
Aus den früher angeführten Gründen erscheint es geboten, die Gelatine-Präparation tunlichst zu vermeiden. Sowohl für die Vorpräparation als auch für die Nachleimung findet man mit Arrowroot oder Carragheen die bessere Substanz und nur wenn es sich um das Zustandekommen blauschwarzer Töne handelt, und die sonstigen Verhältnisse für Erreichung dieser Nuancen ungünstig sind, ist man zur Vorpräparation mit Gelatine gezwungen.

ad 2. Das Vorhandensein von tierischem Leim (Gelatine, Fischleim, Tischlerleim) in einem Papier ruft stets die Tendenz für blauschwarze Bilder hervor und setzt dem Entstehen brauner Töne einen nur schwer zu bewältigenden Widerstand entgegen.

Die aus dem Pflanzenreiche stammenden Bindemittel, besonders die Stärke, vermitteln zwar das Zustandekommen brauner Nuancen, ihre Gegenwart allein ist aber für das Entstehen derselben nicht ausreichend. Auf animalisch geleimten Papieren wird daher ein Überzug von Arrowroot keine braun nuancierten Bilder zur Folge haben, auch Quecksilbersalze oder die heiße Entwicklung genügen allein nicht, um dieses Ziel zu erreichen, erst durch gleichzeitige Anwendung dieser Mittel gelingt es, die erwähnte Eigentümlichkeit der Gelatine zu besiegen.Im Stoff geleimte Papiere verhalten sich dagegen neutral, mit Arrowroot vorpräpariert geben sie leicht braune Töne, sind aber auch für die Herstellung blauschwarzer Bilder vollkommen brauchbar.
Wird der Platinprozeß derart ausgeführt, daß die Tendenz für bräunliche Töne vorherrscht, wie dies z. B. bei dem Heißentwicklungsverfahren der Fall ist, so genügt die Gegenwart von Gelatine, um diese Neigung zu bekämpfen.

ad 3. Eigentümlicher Weise zeigen fast alle animalisch geleimten, mit Eisen-Platinsalzlösungen präparierten Papiere eine geringere Lichtempfindlichkeit als im Stoff geleimte Sorten.
Diese Schädigung der Empfindlichkeit ist der Verwendung eines weithin durch Zersetzungsprodukte verunreinigten Leimes zuzuschreiben und bereitet der Ausführung des Platindruckes große Schwierigkeiten.

Die nachstehenden Papiersorten sind für den Platindruck uneingeschränkt zu empfehlen:
Das glatte sowie das nicht satinierte Rives- und Steinbach-Papier; es sind dies sehr reine surrogatfreie Papiersorten für photographische Zweck. - Sie sind im Stoff geleimt und für alle Methoden des Platindruckes vorzüglich verwendbar.
Das Schöpfpapier Nr. 27 der Neusiedler Aktiengesellschaft für Papierfabrikation in Wien ist gleichfalls ein sehr reines, lediglich mit Harzseife geleimtes Handpapier mit flachem Korn und für größere Bilder sehr gut brauchbar.

Die Rollen-Zeichenpapiere von Schleicher & Schüll in Düren sind verhältnismäßig billige, schöne Kornpapiere, im Stoff geleimt und für große Formate sehr zu empfehlen.

Die englischen Aquarellpapiere von Whatman und von Zander, dann das Harding-Papier zeichnen sich durch ein besonders schönes Korn aus, und sind aus diesem Grunde für Platinbilder sehr beliebt.

Leider sind diese Papiersorten, wie schon bemerkt, animalisch geleimt, eignen sich daher nur schlecht für den Platindruck in gewissen Fällen ist man gezwungen, sie zu entleimen und dann neuerdings mit einem geeigneten Bindemittel zu versehen.
Zum Zweck des Entleimens bringt man das Papier in eine Tasse mit heißem Wasser, dem Schwefelsäure zugesetzt wurde.
Nach ca. einstündigem Weichen gießt man ab und wäscht mehrmals mit warmem Wasser, dem man zum Schluß etwas Ammoniak zufügt. Das derart vom Leim vollständig befreite Papier wird zwischen Saugpapier abgepreßt und getrocknet. Zum Nachleimen benutzt man eine heiße 1 %ige Agar-Agarlösung, da es durch Behandeln mit Arrowroot nicht gelingt, die Saugfähigkeit des Papiers zu beseitigen. Man überstreicht das Papier mit einem weichen breiten Pinsel reichlich mit der heißen Lösung, läßt trocknen, überzieht nochmals mit Agar-Agar und dann mit 2 %iger Arrowrootlösung.

 

5. Die Sensibilisierung.

A. Zusammensetzung der Sensibilisierungslösung.

1. Die Menge des Platinsalzes.

Das in entsprechender Weise vorbereitete Papier wird mit einer wässerigen, der gewählten Methode entsprechend zusammengesetzten, lichtempfindlichen Sensibilisierungslösung überzogen.
Der wesentlichste Bestandteil derselben ist Eisen-III-oxalat oder ein Doppelsalz desselben, überdies kann sie einen Teil oder das gesamte, für die Bilderzeugung notwendige Platinsalz enthalten und wird häufig mit Substanzen versetzt, die als Bindemittel dienen oder die Reduktion erleichtern sollen, oder den Zweck haben, die Farbe und den Charakter des Bildes zu modifizieren. Enthält die Sensibilisierung das gesamte Kaliumtetrachloroplatinat, so muß ihr Volumen derart bemessen worden, daß die Papieroberfläche einerseits eine genügende, für die intensive Schwarzfärbung ausreichende Menge dieses Salzes enthält, während man andererseits wegen der hohen Preise der Platinsalze einen zwecklosen Überschuß vermeiden muß.

Die Erfahrung lehrt, daß je nach der eingeschlagenen Methode des Platindruckes pro Quadratdezimeter Papierfläche 0,015 - 0,025 g Kaliumtetrachloroplatinat notwendig sind. Auf einen Bogen 50x65 cm sind somit 0,5 - 0,8 g Kaliumtetrachloroplatinat, d. i. 3-5 ml der Lösung 1 : 6 aufzutragen. Dieses Quantum Platinlösung wird mit der entsprechenden Menge Eisenlösung gemischt und dann mit soviel Wasser verdünnt, daß das Überziehen des Bogens bequem ausführbar ist. Das Überziehen des Papiers mit der Lösung erfolgt stets durch Aufstreichen, weil das Sensibilisieren durch Schwimmenlassen mit Rücksicht auf den hohen Preis der platinreichen Flüssigkeit nicht günstig ist. Die Praxis lehrt, daß das zum Überstreichen eines Papierbogens notwendige Flüssigkeitsvolumen hauptsächlich von der Beschaffenheit des Papiers, dann aber auch von der Temperatur im Raum und von der Geschicklichkeit des Operateure abhängt.
Glatte, gut satinierte und geleimte Papiere im Formate 50x65 cm erfordern 10-12ml, rauhe Sorten (nicht satiniertes Rives-, Pyramidenkorn- und Rollenzeichenpapier) 12-15ml und stärker saugende, grobe Kornpapiere (engl. Aquarellpapiere) brauchen selbst bis 20 ml Flüssigkeit.

Bei hoher Temperatur des Arbeitsraumes trocknet jeder Pinselstrich rasch ein, man wird daher, um den ganzen Bogen gleichmäßig zu überziehen, mehr Flüssigkeit verbrauchen als in einem Raum mit niederer Temperatur. Bei der Präparation des ersten Bogens geht überdies für die Sättigung das Pinsels ein gewisses Quantum Lösung verloren, was bei den folgenden Bogen nicht mehr der Fall ist. Bestimmte Regeln für das Flüssigkeitsvolumen, welches zum Präparieren eines Bogens erforderlich ist, lassen sich daher nicht aufstellen, man muß die Eigentümlichkeiten das Papiers durch Versuche kennen lernen und die Sensibilisierung, entsprechend den gegebenen Grundsätzen, zusammenstellen.

2. Die Menge des Eisensalzes.

Bei der Belichtung eines mit Eisen-Platinlösung sensibilisierten Papiers wird Eisen-II-oxalat gebildet, welches bei der Entwicklung, gleichgültig ob diese schon während der Exposition im Kopierrahmen oder nachträglich erfolgt, das vorhandene Platinsalz unter Abscheidung des Metalle zerlegt. Damit tatsächlich das ganze auf denn Papier vorhandene Platinsalz reduziert, also für die Bilderzeugung ausgenutzt werden kann, muß bei der Belichtung an jenen Stellen der Kopie, welche tiefe Schwärze aufweisen sollen, eine genügende Menge Eisen-II-oxalat gebildet werden.
Die Zusammensetzung der Sensibilisierung muß also derart sein, daß das entstehende Eisenoxidulsalz mindestens ausreichend ist, um das gesamte Kaliumtetrachloroplatinat zu reduzieren. Wäre dies nicht der Fall, so würde auch an jenen Stellen das Bildes, welche gesättigt schwarz werden sollen, ein Teil des Platinsalzes unverändert in Lösung gehen und wäre für die Bilderzeugung verloren.

Diese auf theoretischem Wege ermittelte Eisensalzmenge wird in der Praxis jedenfalls zu erhöhen sein, da man eine tunlichst rasche und möglichst vollständige Reduktion des Platinsalzes anstreben muß. Eine Erhöhung des Eisengehaltes in der Sensibilisierung erscheint aber auch aus anderen Gründen zweckmäßig. Je geringer die Quantität des Eisen-III-oxalates auf der Papieroberfläche ist, desto rascher wird es bei der Exposition im Licht zersetzt und sobald dieser Moment eingetreten ist, machen sich Solarisationserscheinungen bemerkbar: Die tiefsten Schatten werden bei der Entwicklung heller als die nächstliegenden dunklen Halbtöne. Bei größerem Eisengehalt sind auch die Kopien vor der Entwicklung viel kräftiger und besser sichtbar, daher das richtige Kopieren wesentlich erleichtert wird.

Ein zu bedeutender Überschuß an Eisensalz würde jedoch schädlich wirken. Bei langer Belichtung wird das ganze Eisen-III-oxalat in das Oxidulsalz verwandelt, bei der Entwicklung findet dieses dann nicht die notwendige Menge Platinsalz vor, geht daher in Lösung und reduziert Platinsalz an den nächstliegenden Stellen, wodurch die reinen Weißen geschädigt und der Entwickler durch reduziertes Platin geschwärzt wird.

Ein zu großer Eisenüberschuß veranlaßt auch das Entstehen eines grieslichen Kornes, die Töne sind rauh und schädigen das Aussehen der Bilder. Wie weit man den Eisengehalt in der Sensibilisierung über das theoretische Maß steigern soll, kann lediglich das Experiment lehren. Derartige Versuche sind jedoch vorsichtig durchzuführen, denn man ist dabei leicht groben Täuschungen ausgesetzt.

Man überzieht beispielsweise Papierstücke mit Lösungen von verschiedener Zusammensetzung, indem man das Verhältnis beider Salz mit 1:1.....1:1,2.....1:1,5 wählt, wobei man den Platingehalt der Flüssigkeit konstant hält, belichtet dann gemeinschaftlich unter einer Papierskala und entwickelt. - Jener Streifen, der das günstigste Aussehen, die intensivste Schwärze zeigt, war, so schließt man, mit der praktisch besten Sensibilisierung hergestellt. Da aber das Auftragen der Flüssigkeit bei der Präparation kleiner Papierstücke niemals gleichmäßig ausfällt, so kann es leicht vorkommen, daß ein minderes Resultat lediglich durch nicht genügend reichlich aufgetragene Sensibilisierungslösung hervorgerufen wurde.

Einen derartigen Fehler dürften auch J. Pizzighelli und der Verfasser bei der Bestimmung des günstigsten Platineisen-Verhältnisses seinerzeit begangen haben. In der 1882 veröffentlichten Broschüre »Die Platinotypie« wurde auf 1 g Kaliumtetrachloroplatinat 1,1 g Eisen-III-oxalat als bestes Verhältnis empfohlen.
Die neueren, vom Verfasser in dieser Beziehung durchgeführten Versuche haben jedoch gezeigt, daß es zweckmäßig ist, den Eisengehalt in der Sensibilisierung weiter zu erhöhen und das dieser innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken kann, ohne daß die Eigenschaften des Papiers sich wesentlich ändern würden.

Es ist für das Resultat fast gleichgültig, ob man auf 1 g Kaliumtetrachloroplatinat 1,5 oder 2,5 g Eisen-III-oxalat benutzt.
Bei allen Platin-Eisenpapieren mit Entwicklung dürfte daher das Verhältnis 1:1,8 zu empfehlen sein. Bei Verwendung von Natriumeisen-II-oxalat hat sich eine relativ geringere Eisenmenge als passender herausgestellt und es dürfte das
Verhältnis 1:3,8 bis 1:4,0 am besten entsprechen. Für die Zusammensetzung der Sensibilisierung benutzt man eine Kaliumtetrachloroplatinatlösung 1:6 und eine Eisen-III-oxalatlösung 1:5 oder eine Natriumeisen-III-oxalatlösung 1:2.
Man erzielt daher die oben angegebenen Verhältnisse durch Mischen von 6 ml Platinlösung mit 9 ml Eisen-III-oxalat- oder ebensoviel Natriumeisen-III-oxalatlösung.Man nimmt gegenwärtig allgemein an, daß die Platin-Eisensalzlösung nur sehr kurze Zeit haltbar sei, daß daher die Mischung jeweilig frisch hergestellt und sogleich verbraucht werden muß. Das ist jedoch keineswegs der Fall. Die gemischte Flüssigkeit hält sich lange Zeit vollkommen unverändert, sie kann daher ohne Anstand in Vorrat gehalten werden.
Der Verfasser hat derartige 3 - 4 Wochen alte Lösungen wiederholt benutzt und tadellos gefunden. Nur bei Gegenwart organischer Substanzen, z. B bei Zusatz von Gelatine, wird die Mischung in einigen Stunden unbrauchbar.

3. Zusätze zur Sensibilisierung.

Wenn das zur Verwendung gelangende Papier reichlich im Stoffe geleimt ist, so kann die Vorpräparation durch ein Bindemittel in der Sensibilisierung ersetzt werden. Da dickliche Flüssigkeiten nur langsam eingesaugt werden, wird das Eindringen der Sensibilisierung in die Papiermasse verhindert, die Platin- und Eisensalzteilchen werden an die Faser geleimt und können bei der Entwicklung nur langsam in Lösung gehen.

Gelatine wird durch die Eisen-Platinlösung in unlöslicher Form abgeschieden, daher sich dieses Bindemittel mit der Sensibilisierung nicht mischen läßt. Wird jedoch Gelatinelösung mit etwas Oxalsäure (auf 1 g Gelatine 0,25 g Säure) erwärmt, so erhält man eine bei gewöhnlicher Temperatur nicht mehr erstarrende Flüssigkeit, die anstandslos der Sensibilisierungslösung zugesetzt worden kann.
Allen Eisenoxidsalzen, besonders jenen der organischen Säuren, kommt die Tendenz zu, braungefärbte, basische Salz zu bilden, die sich selbst in starken Säuren, wie z.B. in verdünnter Salzsäure, nur schwer lösen. Um im Platindruck reine Weißen zu erhalten, muß man die Löslichkeit des aufgetragenen Eisen-III-oxalates unter allen Umständen steigern und der Bildung basischer Salz durch ansäuern der Sensibilisierungslösung entgegenwirken.

Bei der heißen Entwicklung ist dieser Zusatz unbedingt geboten, aber auch bei kalt zu entwickelnden Papieren erscheint er zweckmäßig. Denn die Gegenwart von etwas Säure unterstützt den Reduktionsprozeß bei der Entwicklung. Eine zu stark saure Sensibilisierung verzögert dagegen die Abscheidung das Platins und dringt bei dem Aufstreichen in das Innere des Papiers, daher man nur graue, kraftlose Bilder erhält. Die Sensibilisierungslösung für Entwicklungspapiere ist daher stets, jedoch nur mäßig, anzusäuern. Man benutzt zu diesem Zweck Oxalsäure und versetzt - wie schon oben erwähnt - die Eisen-III-oxalatlösung auf jeweils 100 ml mit 1-2 g derselben.

Alkalisch reagierende Körper veranlassen die Bildung basischer Salz und da diesen die Lichtempfindlichkeit abgeht, erhält man bei solchen Zusätzen höchst unempfindliche Papiere, die auch nach der Behandlung mit Salzsäure oft gelblich gefärbt bleiben.

3.a Oxidierende Substanzen

wirken der Reduktion des Eisensalzes bei der Belichtung und der Reduktion des Platinsalzes bei der Entwicklung entgegen. Papiere, welche Oxidationsmittel in der Sensibilisierung enthalten, sind daher unempfindlich und brauchen eine verhältnismäßig lange Belichtung, damit bei dem Entwickeln die ersten Bildspuren sichtbar werden.

Oxidierende Substanzen verzögern die Anfangswirkung, bewirken eine Verkürzung der Tonskala, die sich aber lediglich auf die lichtesten Töne beschränkt, während die Schwärzen und dunklen Mitteltöne keine Veränderung erleiden.

Ein relativ großer Zusatz macht die Bilder hart, es entstehen tiefschwarze Schatten und kreidig weiße Lichter; ein mäßiger Zusatz vermittelt das Entstehen brillanter Bilder. Papiere mit solchen Zusätzen wird man unter einem Negativ länger belichten müssen, um Details in den Lichtern zu erhalten, und da während der ganzen Zeit die Schatten fortkopieren, so entsteht bei der Entwicklung tiefe Schwärze.

Die Anwendung von Oxidationsmitteln in der Sensibilisierung erscheint daher bei Negativen mit wenig Deckung vorteilhaft, sie ist aber nur anzuraten, wenn die Matrize reichlich ausgezeichnete Schattendetails aufweist. Fehlen diese in Folge kurzer Exposition, so resultieren wegen der breiten, schweren Schatten ganz unbrauchbare Bilder.Als oxidierende Substanz verwendet man gegenwärtig meist Kaliumchlorat (chlorsaures Kalium), das bei allen mit Eisen-III-oxalat präparierten Papieren die gewünschte Wirkung zeigt. Bei Papieren, welche mit den Eisenoxalatdoppelsalzen sensibilisiert sind, erweist sich jedoch dieser Zusatz vollkommen wirkungslos, obwohl man denselben in fast allen Rezepten angegeben findet. Versuche haben gezeigt, daß selbst große Mengen dieses Salzes bei Natriumeisen-Platinpapier ohne jeden Einfluß sind, und daß es auch nicht zur Wirkung gelangt, wenn man das Papier auf 100 ^oC. erhitzt, wenn man der Sensibilisierung Schwefelsäure zufügt etc. Ein in allen Fällen wirksames Oxidationsmittel bildet dagegen das chromsaures Kalium (Kaliumdichromat). 1 ml der Lösung dieses Salzes 1:100 auf 100 ml Sensibilisierung zeigt in der Kopie eine sehr wahrnehmbare Wirkung und 10 ml machen das Papier für Halbtonnegative unbrauchbar.

In ähnlicher Weise wirkt auch Natriumplatinchlorid.
Das bei der anfänglichen Belichtung gebildete Eisen-II-oxalat wird zur Reduktion des Chlorids zum Chlorür aufgewendet und nur jene Stellen der Kopie, die mehr als dieses Quantum Eisenoxidulsalz enthalten, werden sich im Entwickler schwärzen. Man benutzt das Natriumplatinchlorid als wässerige Lösung 1:10 und fügt auf 100 ml Sensibilisierung 1 bis 10 ml derselben zu.
Alle Chloridverbindungen des Platins geben mit Kaliumtetrachloroplatinat einen gelben, unlöslichen Niederschlag von Kaliumplatinchlorid. Da jedoch dieses Salz in Eisen-III-oxalatlösung etwas löslich ist, so unterliegt der Zusatz von Natriumplatinchlorid zur Sensibilisierung keinem Anstande. Die Anwendung dieses Salzes erscheint ungleich rationeller als der Gebrauch der leicht zersetzlichen Oxidationsmittel, der Chromate und Chlorate, welche bei Gegenwart der leicht oxidierbaren Oxalsäure desoxidiert worden können, daher nicht ganz sicher in ihrer Wirkung sind.Sehr geringe Mengen von Natriumplatinchlorid halten die Lichter rein weiß und beeinflussen die Haltbarkeit des Papiers in günstiger Weise.

Aus diesem Grunde benutzt der Verfasser bei allen Sensibilisierungslösungen für Entwicklungspapiere stets einen kleinen Zusatz (einen Tropfen der Lösung 1:10 auf 10 ml Flüssigkeit) dieses Salzes.

3.b Reduzierende Substanzen

in der Sensibilisierung haben eine allgemeine Verschleierung des Bildes zur Folge. In dieser Weise wirken Ameisensäure und Eisenoxidulsalze, z. B. Eisenvitriol. - Bei animalisch geleimten Papieren, die ein höchst unempfindliches Platinpapier geben, das beim Entwickeln zu keiner Kraft kommt, gelingt es durch Zusatz von Eisenvitriol zur Sensibilisierung brauchbare Bilder herzustellen.
Doch bleibt dieser Vorgang immer gefährlich und unsicher. Alle Substanzen, welche die Reduktion des Platinsalzes erschweren, verringern etwas die Empfindlichkeit des Papiers, wirken aber hauptsächlich der Entstehung einer tiefen Schwärze entgegen.
Solche Wirkungen kommen besonders den Chlorsalzen zu, während Bromsalze diese Eigentümlichkeit weniger zeigen. Da das Kaliumtetrachloroplatinat fast 1/3 seines Gewichtes Chlorkalium enthält, so ist in jeder Sensibilisierung diese verzögernde Substanz enthalten.

Auch dem Eisen-III-oxalat kommt eine ähnliche Wirkung zu. Seiner Gegenwart, sowie jener des Chlorkaliums ist es zuzuschreiben, daß eine geringe Menge von Eisen-II-oxalat im Platinpapier noch keine Verschleierung zur Folge hat, daß Papiere, welche durch rotes Blutlaugensalz blau gefärbt werden doch Platinbilder mit reinen Weißen liefern.
Auch die Alkalioxalate verzögern und erschweren, wenn sie in der Sensibilisierung enthalten sind, die Reduktion des Platins, man wird daher einen zu bedeutenden Überschuß von Natriumeisen-III-oxalat zu vermeiden haben und bei Verwendung dieses Salzes der Platineisenlösung kein lösliches Oxalat mehr zusetzen.Eine verzögernde, die Reduktion des Platinsalzes verhindernde Wirkung kommt in hohem Masse gewissen Zersetzungsprodukten der Gelatine zu.
Eine alte Gelatinelösung, der Sensibilisierung zugefügt, verringert die Empfindlichkeit des Papiers sehr bedeutend, ja sie verhindert eventuell ganz das Entstehen eines Bildes. Aus diesem Grunde sind die animalisch geleimten Schöpfpapiere, die mit tierischem Leim überzogenen Rollenpapiere, so schlecht für den Platindruck geeignet. Man benutzt für das Leimen der Papiere unreine, in Zersetzung begriffene Leimsorten, und es kann vorkommen, daß einzelne Sorten solcher Papiere vollkommen ungeeignet für die Herstellung von Platinbildern sind. Es ist auch nicht ausgeschlossen, daß einzelne Bogen unbrauchbar, andere, aus einer andern Erzeugungsperiode stammend, dagegen recht gut verwendbar sind.

Wie schon gelegentlich der Besprechung des Entwicklungsprozesses erwähnt wurde, beeinflussen gewisse Metallsalze den Verlauf desselben in sehr günstiger Weise. Ein Zusatz von Blei-, Kupfer-, Wismuthsalzen in der Sensibilisierung liefert ein Papier, das sich im Entwickler sehr rasch schwärzt und das auch bei relativ geringem Gehalt an Platinsalz doch intensive Schwärzen aufweist.
Die Wirkungsweise dieser Salze ist noch nicht klargestellt. Da ein Zusatz von Bleisalzen zu einem Eisenentwickler die reduzierende Wirkung desselben, Platinsalzen gegenüber, etwas vermehrt, so hat es den Anschein, als ob dieser Zusatz schon durch seine bloße Gegenwart bei der Entwicklung wirken würde; in der Sensibilisierung ist aber ihr Einfluß viel mächtiger und Bleisalze im Entwickler der Platinbilder erhöhen kaum dessen Energie.

Es ist daher wahrscheinlich, daß schon bei der Belichtung eines bleihaltigen Eisenpapiers Zersetzungsvorgänge stattfinden, weiche die Entwicklung begünstigen.Belichtet man ein mit und ohne Bleisalz präpariertes Platinpapier unter einer Papierskala und entwickelt kalt mit Kaliumoxalat, so schwärzt sich das bleihaltige Papier viel rapider und nimmt eine intensivere Färbung an. Bei Papieren, die mit Natriumeisen-III-oxalat sensibilisiert sind, erweist sich dagegen ein Zusatz dieser Metallsalze als ganz wirkungslos. Die Gegenwart von Quecksilber- oder Palladiumsalzen in der Sensibilisierung veranlaßt das Entstehen braungefärbter Bilder, daher derartige Zusätze in der Praxis vielfach angewendet werden. Die Braunfärbung tritt jedoch keineswegs immer auf und nur, wenn man ganz bestimmte Bedingungen einhält, ist es möglich, Bilder zu erhalten, die in allen Schattierungen von gleicher, brauner Nuance sind.Überzieht man beispielsweise ein Papier mit Eisen-III-oxalat und Quecksilberchlorid und entwickelt mit platinsalzhaltiger Kaliumoxalatlösung, so resultieren reine schwarze, meist bläulich nuancierte Bilder. Enthält aber die Sensibilisierung auch das Platinsalz, so werden braune Bilder entwickelt. - Dabei spielt die Temperatur und Zusammensetzung des Entwicklers eine wesentliche Rolle. Heiße, saure Lösungen von Phosphaten oder zitronensauren Salzen geben leicht braune Töne, während sich mit kalter, neutraler Kaliumoxalatlösung nicht das gewünschte Resultat erzielen läßt.

Unter solchen günstigen Verhältnissen veranlassen schon sehr geringe Mengen von Quecksilberchlorid braune Töne. Ein Zusatz von Quecksilbersalz, der nur 1/100 der Menge des Kaliumplatinchlorürs beträgt, färbt schon die lichten Schatten deutlich braun, während allerdings die Tiefen noch schwarz gefärbt bleiben. Mit zunehmenden Quecksilbergehalt hellen sich dann die Schatten auf und eine Vermehrung über 1/5 des Platinsalzes ist auf die Farbe des Bildes nicht mehr von Einfluß.

Ähnlich dem Quecksilberzusatz wirkt auch ein solcher von Palladiumsalzen, doch sind die Bedingungen, unter welchen Braunfärbung der Bilder eintritt, sehr beschränkt.
Nur bei Anwendung der Eisen-III-oxalatdoppelsalze lassen sich durch Palladium braune Töne erzielen, bei Gegenwart von Eisen-III-oxalat, selbst wenn dieses nur in geringen Mengen dem Doppelsalz zugesetzt wird, erhält man unter allen Verhältnissen nur schwarze Bilder.
Palladium-Platinpapier muß überdies, wenn es braune Töne liefern soll, vollkommen trocken kopiert werden, jede Spur von Feuchtigkeit während des Kopierens macht das Bild schwarz. Das für den vorliegenden Zweck am besten geeignete Palladiumsalz ist das Kaliumtetrachloropalladat, das man in wässeriger Lösung 1:10 vorrätig hält. Die Nuance der braunen Farbe hängt von dem Verhältnis des Palladiums zum Platin in der Sensibilisierung ab. Ein Zusatz von 1/10 - 1/5 Palladiumsalz reicht vollkommen aus, um helle braune Töne zu erzielen.
Die Wirkungsweise dieser beiden braunfärbenden Metalle ist nicht bekannt. Stellt man nach dem Prinzip das Platindruckes mit reinem Quecksilber oder Palladium Kopien her, so verschwinden diese bei der Behandlung mit Salzsäure vollkommen. Auch die braunen Platinbilder gehen in der Säure zurück, daher man annehmen muß, daß diese Zusätze nur das Entstehen eines braunen Platinniederschlages vermitteln, daß zwar bei der Entwicklung Quecksilber resp. Palladium ausgeschieden, bei der Behandlung mit Salzsäure aber wieder gelöst wird, daher die fertigen Kopien lediglich Platin enthalten. Dieser Annahme scheint das Verhalten brauner Platinbilder gegenüber chemischen Reagenzien zu widersprechen, die gegen Chlor und Brom viel weniger widerstandsfähig als Schwarzkopien sind. - Diese Eigentümlichkeit läßt sich aber durch die Annahme einer von chemischen Agentien leichter angreifbaren Modifikation des Platinniederschlages erklären, umsomehr als die Braunkopie bei Einwirkung von feuchtem Brom zwar ausbleibt, ihre Farbennuance aber nicht verändert.

B. Das Überziehen des Papiers mit der Sensibilisierung.

Die Sensibilisierungsflüssigkeit stellt man durch Mischen der im Vorrat gehaltenen Platin- und Eisenlösung her, worauf man das zu einer eventuellen Verdünnung notwendige Wasser und die sonst noch entsprechenden Zusätze zufügt. Zum Abmessen dieser Flüssigkeiten bedient man sich der bekannten kleinen Meßzylinder mit 5 oder 25 ml Inhalt, welche, wenn es sich um Mengen über
1 ml handelt, vollkommen ausreichend sind.
Das Abmessen kleinerer Flüssigkeitsquantitäten, was zuweilen bei den Zusatzlösungen erforderlich ist, geschieht am besten mit graduierten Meßpipetten (Fig. 1). Es sind dies zylindrische Glasröhren von 1 oder 2 ml Inhalt, welche mit einer 1/10 ml Teilung versehen sind und deren unteres Ende in eine Spitze ausgezogen ist. Bei dem Gebrauch der Pipette taucht man deren unteres Ende in die Flüssigkeit und saugt diese vorsichtig in die Höhe, bis sie über die Nullmarke zu stehen kommt, worauf man rasch mit der Spitze des Zeigefingers die obere Öffnung verschließt. Man hält dann die Pipette vertikal vor sich und läßt die Flüssigkeit durch leises Lüften des Fingers bis zur Nullmarke herabsinken. Aus der so gefüllten Pipette läßt man jetzt das entsprechende Quantum Flüssigkeit in das hierfür bestimmte Gefäß tropfenweise ausfließen.

Bei dem Füllen der Pipette muß man bei giftigen Flüssigkeiten vorsichtig sein, und es ist notwendig, den Gebrauch derselben erst mit Wasser zu versuchen.

Sehr häufig werden kleine Flüssigkeitsquantitäten in Tropfen angegeben. Die Größe derselben hängt aber wesentlich von der Ausflußöffnung ab, daher Tropfen aus einer gewöhnlichen Flasche viel größer sind als solche, die man aus einem ausgezogenen Glasrohr ausfließen läßt. Das Maß eines Tropfens ist also kein konstantes, es gehen 15 - 30 derselben auf einen Kubikzentimeter.
Das Abzählen von Tropfen ist aber ein so bequemes Messen, daß man in der Praxis nur schwer darauf verzichten kann.
Die in den späteren Vorschriften angeführte Tropfenzahl bezieht sich stets auf Tropfen, von welchen 20 auf einen Kubikzentimeter gehen; benutzt man daher eine Vorrichtung, welche Tropfen von anderer Größe gibt, so müssen die angegebenen Zahlen korrigiert werden. Die üblichen Tropfgläschen sind für Lösungen fester Körper nicht empfehlenswert, da die an der Abtropffläche zurückbleibende Lösung eintrocknet, wodurch bei dem späteren Gebrauch der Gehalt der ersten Tropfen wesentlich verstärkt werden kann.

Das Zusammensetzen der Sensibilisierung, sowie das Auftragen derselben, müssen bei nicht wirksamem, am besten gelbem oder nicht zu grellem Lampenlicht vorgenommen werden. Man ist in dieser Beziehung häufig nicht genügend vorsichtig.
Die Eisenplatinpapiere sind ungleich empfindlicher als Silberpapiere und leiden auch im feuchten Zustand bei der Belichtung Schaden, was bei den mit Chromsalzen sensibilisierten Papieren bekanntlich nicht der Fall ist. Das Präparieren und Trocknen der Papiere in einem von selbst schwachem Tageslicht erhellten Raum ist entschieden zu vermeiden; die Nähe eines hellen Gasbrenners, oder durch gelbe Glasscheiben fallendes Sonnenlicht verursacht schon nach kurzer Zeit einen allgemeinen Schleier.

Das Überziehen des Papiers mit der Lösung geschieht am besten mit einem mäßig weichen Borstenpinsel oder bei ganzen Bogen mit einer weichen Bürste. Ein zu weiches Haar saugt viel Flüssigkeit auf und ballt sich zusammen, zu steife Bürsten verursachen bei dem Präparieren des Papiers leicht Streifen.

Das zu überziehende Papier befestigt man durch Heftnägel an den beiden oberen Ecken auf einer mit Papier belegten Tischplatte und trägt die Sensibilisierungslösung mittels des vorerwähnten Pinsels auf. Bei Präparation ganzer Bogen gießt man das erforderliche Quantum der Lösung in der Mitte des Bogens auf und verstreicht dieselbe mit der Bürste rasch über die ganze Papierfläche. Hierauf entfernt man die Heftnägel (der feuchte Bogen bleibt auch ohne Befestigung liegen) und verteilt die Flüssigkeit, indem man den Bogen abwechselnd nach der Breite und Länge wiederholt überfährt. Dieses Verteilen setzt man so lange fort, bis der ganze Bogen gleichmäßig naß und frei von Strichen erscheint. Noch ehe sich trockene Stellen zu bilden beginnen, muß mit dem Streichen aufgehört werden, da sich jeder Strich über eine schon trockene Stelle markieren würde. Der noch gleichmäßig nasse Bogen wird dann vertikal zum Trocknen aufgehängt.

Enthält die Sensibilisierung Eisenoxalatdoppelsalze, welche eine große Neigung zur Kristallbildung zukommt, so muß besonders bei Papieren mit nicht saugender, harter Oberfläche die Kristallisation verhindert werden. Würde man nämlich ein solches Papier in noch nassem Zustand zum Trocknen aufhängen, so würde es sich mit einer Unzahl kleiner glitzernder Kriställchen bedecken, die das Zustandekommen glatter Tone verhindern. Man behandelt in diesem Fall die noch gleichmäßig nasse Oberfläche des Papiers mit einem breiten langhaarigen Pinsel, dem sogen. Vertreiber. Dieser wird in raschen kreisförmigen Bewegungen, unter leichtem Druck, so lange über das Papier geführt, bis jeder Feuchtigkeitsglanz verschwunden ist und die Oberfläche ein gleichmäßig mattes Aussehen zeigt. Dann erst wird der Bogen getrocknet.Auch bei Gegenwart von Arrowroot, Gummi oder Gelatine in der Sensibilisierung ist das Behandeln mit dem Vertreibpinsel notwendig. Diese Substanzen veranlassen nämlich das Entstehen zahlloser kleiner Luftbläschen, und da überdies der dicklichen Flüssigkeit die Neigung sich auszubreiten fehlt, so würde nach dem Trocknen jeder Pinselstrich sichtbar sein.

Das Sensibilisierungsgemisch hält sich zwar in flüssigem Zustand ziemlich lange Zeit - mindestens einige Stunden - vollkommen unverändert, es verdirbt jedoch auf Papier aufgestrichen in feuchtem Zustand ziemlich rasch. Das präparierte Papier muß daher trocken werden, ehe die Sensibilisierung Schaden gelitten hat.

Der hierfür gestattete Zeitraum hängt wesentlich von der Zusammensetzung der Sensibilisierung ab, denn wie später gezeigt werden soll, neigen Papiere, welche mit den Doppelsalzen des Eisenoxalates präpariert sind, bei Gegenwart von Feuchtigkeit mehr zum Verderben als solche, die nur Eisen-III-oxalat enthalten. Im Allgemeinen braucht man jedoch in dieser Beziehung nicht zu ängstlich zu sein und es genügt, wenn das Papier in ½ - 1 Stunde die volle Trockenheit erreicht hat.
Es ist dies bei gut geleimten Papieren in einem warmen trockenen Lokale anstandslos durch freiwilliges Trocknen zu erreichen, und nur weiche, saugende, dicke Kornpapiere erfordern hierzu unbedingt künstliche Wärme. Jedenfalls muß aber das Papier schließlich einen solchen Zustand von Trockenheit erreichen, daß es sich nicht mehr weich anfühlt.
Ist der Präparationsraum kalt und feucht, so muß man das Trocknen bei allen Papieren durch künstliche Wärme unterstützen. Man bewegt das Papier entweder über einer Flamme hin und her, oder hängt es in die Nähe eines Ofens, oder man benutzt bei größerem Betriebe eigene Trockenkästen, wie sie auch zum Trocknen der Lichtdruckplatten gebraucht werden.

Bezüglich der beim Trocknen zulässigen Temperatur haben Versuche gezeigt, daß die mit Eisenoxalat-Doppelsalzen überzogenen Papiere längere Zeit auf 100 Grad ^oC erwärmt werden können, ohne Schaden zu leiden, während Eisen-III-oxalatpapiere diese Temperatur nur kurze Zeit vertragen und bald Schleierbildung aufweisen. Eine Temperatur von 50-60 Grad ^oC dürfte sich für das Trocknen aller Papiere empfehlen.

Das Trocknen bei künstlicher Wärme darf erst stattfinden, wenn die Sensibilisierungslösung an der obersten Faserschicht des Papiers aufgesaugt wurde, wenn also jeder Flüssigkeitsglanz von der Oberfläche des Papiers verschwunden ist. Wird diese Vorsichtsmaßregel nicht eingehalten, so zeigt das trockene Papier glänzende Stellen, die Platin-Eisensalze liegen frei auf der Oberfläche und bei der Entwicklung schwimmt das metallische Platin vom Bild ab.

6. Die Haltbarkeit der sensibilisierten Papiere.

Die rasche Veränderung, welche Eisenpapiere in einem feuchten Raum, wahrscheinlich in Folge der Bildung basischer Salz erleiden, wurde schon bei Besprechung der Eisensalze angeführt.Man kann diese Zersetzungserscheinungen sehr gut studieren, wenn man auf den Boden einer Pappschachtel nasses Filterpapier bringt und das Eisenpapier mit Heftnägeln an dem Deckel befestigt.
Nach 12-24 Stunden ist das Papier braun geworden und hat seine Lichtempfindlichkeit verloren.
Es ist gleichgültig, ob das Papier mit reinem Eisen-III-oxalat oder einem Doppelsalz überzogen war und ob in der Sensibilisierung Platinsalz gegenwärtig war oder nicht. Bewahrt man das Papier vollkommen trocken auf, so erleidet es, wenn auch erst nach langer Zeit, ebenfalls eine Veränderung, indem ein Teil des Eisen-III-oxalates in das Eisen-II-salz übergeht.
Das trockene Salz, sowie seine Lösung, ist zwar vollkommen haltbar, als Sensibilisierung aufgetragen ist es aber nicht nur mit organischer Substanz - Papier; Stärke, Gelatine etc. - in Berührung, es ist auch in enorm dünner Schicht allen Einflüssen der Atmosphäre und ihrer Verunreinigungen ausgesetzt. Es kann daher nicht überraschen, wenn das Eisen-III-oxalat-Papier im Laufe der Zeit eine Veränderung erfährt, wenn also Platindrucke auf altem Papier bei der Entwicklung einen allgemeinen grauen Ton, einen Schleier zeigen.

Die Eisen-III-oxalatdoppelsalze sind in dieser Beziehung haltbarer und tatsächlich zeigen auch Natriumeisen-III-oxalat-Platinpapiere bei trockener Aufbewahrung ein günstigeres Vorhalten. Eine weitere Ursache für die Zersetzung des sensibilisierten Platinpapiers dürfte in der Wechselwirkung zwischen dem Platin- und Eisensalz zu suchen sein.
Dem Eisen-III-oxalat kommen als Oxidsalz oxidierende Wirkungen zu, das Kaliumtetrachloroplatinat kann zum Chlorid oxidiert werden. Es kann also bei Gegenwart von etwas Feuchtigkeit in der Sensibilisierungsschicht aus Eisen-III-oxalat und Kaliumtetrachloroplatinat, Eisen-II-oxalat und Kaliumplatinchlorid entstehen, eine Umsetzung, die sich beim Kochen konzentrierter Lösungen auch in der Eprouvette durchführen läßt.Ist in der Papierpräparation gleichzeitig Natriumoxalat vorhanden, so absorbiert das Eisen-II-oxalat begierig den Sauerstoff der Luft, und es entstehen Eisenoxidsalze von geringer Lichtempfindlichkeit.Wie ersichtlich, kann also ein Natrium-Eisen-III-oxalat-Platinpapier bei längerer Einwirkung von Feuchtigkeit seine Lichtempfindlichkeit verlieren.
Enthält das Papier statt des Doppelsalzes nur Eisen-III-oxalat, so kommt es nur zur Bildung von Eisen-II-oxalat und Kaliumplatinchlorid. Durch die Gegenwart des Oxidulsalzes muß noch kein Schleier bedingt sein, denn das vorhandene Platinchlorid wirkt diesem entgegen.Die Zersetzungsvorgänge im Platinpapier bei langer oder feuchter Aufbewahrung sind daher zurückzuführen:

1. auf Veränderungen, die das Eisen-III-oxalat und seine Doppelsalze erleiden, indem:
   a) bei Gegenwart von Feuchtigkeit braune, unlösliche, lichtbeständige Verbindungen (wahrscheinlich basische Salz) entstehen,
   b) bei trockener Aufbewahrung eine teilweise Reduktion zu Eisen-II-oxalat stattfindet.
   

2. auf einem Umsetzungsprozeß zwischen dem Platin und Eisensalz.In der Praxis werden diese Vorgänge stets kombiniert sein und Mangel an Kraft, Schleier, Unempfindlichkeit etc. zur Folge haben. Je nachdem ein oder der andere Zersetzungsprozeß vorwaltet, werden diese Fehler einzeln oder gleichzeitig zu beobachten sein.
   

Aus den obigen Erörterungen folgt, daß Doppelsalz-Platinpapiere gegen Feuchtigkeit weniger widerstandsfähig sind, sich aber bei trockener Aufbewahrung länger schleierlos halten werden, als solche, die mit Eisen-III-oxalat und Platinsalz sensibilisiert sind, und daß bei reinen Eisenpapieren oder solchen, die nur sehr wenig Platin enthalten, ein Zersetzungsprozeß weniger zu befürchten ist. Um der Schleierbildung bei langer Aufbewahrung entgegen zu wirken, empfiehlt sich ein kleiner Zusatz von Platinchlorid zur Sensibilisierung. Dieses Mittel muß jedoch mit Vorsicht gebraucht werden, da es in größerer Menge die photographischen Eigenschaften schädigt.

Um das empfindliche Papier tunlichst lange brauchbar zu erhalten, wird man es daher trocken aufbewahren, also möglichst luft- und lichtdicht abschließen müssen.Wie bekannt, benutzt man zu diesem Zweck Blechbüchsen, deren Deckel mit einem Behälter für Chlorcalcium versehen ist. Auch gut schließende Holzkästen, auf deren Boden man eine Tasse mit Chlorcalcium stellt, sind brauchbar und bei großen Formaten sehr bequem.

Das Chlorcalcium ist eine sehr hygroskopische Substanz und zieht begierig alle zum Papier dringende Feuchtigkeit an sich. Sobald es in Folge der Feuchtigkeitsaufnahme Neigung zum Zerfließen zeigt, muß es durch frisches ersetzt werden. Wenn auch das Platinpapier im Laufe der Zeit Veränderungen erleidet, so muß es vom Standpunkte des Praktikers doch als haltbar bezeichnet werden.
Bei halbwegs sorgfältiger Aufbewahrung bleibt es mindestens 1-2 Wochen vollkommen unverändert und dieser Zeitraum genügt dem Photographen, der sich das Papier selbst sensibilisiert.
Für den Fabrikanten, der das Papier für den Handel liefern will, ist die Haltbarkeit freilich nicht genügend und er muß zu umständlichen, kostspieligen Prozeduren seine Zuflucht nehmen, das Papier in verlöteten Blechbüchsen einschließen, um seine Haltbarkeit wenigstens für einige Monate zu sichern.

II. Abschnitt.

Die Ausführung den Platindruckes.

1. Methode. Platin-Eisenpapiere mit Entwicklung.

Wie schon Eingangs erwähnt, wird bei diesem Verfahren das Papier mit Eisen-III-oxalat und der ganzen Menge des für die Bilderzeugung notwendigen Kaliumplatinchlorürs überzogen, und nach dem Belichten unter einem Negativ, die entstandene Eisenkopie mit einer, die reduzierende Kraft des Eisen-II-oxalates weckenden Lösung behandelt, wobei die Umwandlung in das definitive Platinbild vor sich geht.
Je nachdem die Entwicklungslösung in kaltem oder heißem Zustand benutzt wird, unterscheidet man zwei Varianten dieses Verfahrens: den Prozeß mit kalter und jenen mit heißer Entwicklung.
Abgesehen von der Temperatur des Entwicklers und dem dadurch bedingten, verschiedenen Arbeitsmodus bei der Behandlung des kopierten Bildes, unterscheiden sich beide Verfahren nur noch durch kleine Unterschiede in der Papierpräparation.
Die charakteristische Wirkungsweise des Entwicklers, sowie der, in der Praxis einzuschlagende Vorgang beim Kopieren hat für beide Prozeß Geltung, soll daher gemeinsam abgehandelt werden.

Der Entwicklungsprozeß.

Der Verlauf des Prozesses bei der Entwicklung eines Platinbildes wurde schon auf Seite 13 ausführlich erörtert. Wenn auch dabei vielleicht andere Zersetzungsprodukte des Eisen-III-oxalates eine Rolle spielen, den Prozeß vielleicht einleiten und beschleunigen, so ist doch das bei der Belichtung gebildete Eisen-II-ox